[发明专利]一种磷光量子点复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷光量子点复合材料及其制备方法和应用，属于食品检测技术领域。

背景技术

三聚氰胺(Melamine，MA)是一种用途广泛的有机化工原料和中间体，主要用于生产树脂、涂料、塑料、黏合剂、阻燃剂和肥料等物质。若长期或反复大量摄入MA的食品，会使人体产生肾与膀胱结石。2008年三鹿牌婴幼儿奶粉MA事件已造成6244名婴幼儿患肾、输尿管结石病，6名肾衰竭死亡。目前，国家标准规定的原料乳与乳制品中MA检测方法主要有高效液相色谱法、液-质联用法和气-质联用法。虽然，这些方法的检出限低，灵敏度高，但是，由于样品前处理较复杂，操作繁琐、分析过程较长以及所用试剂毒性较大，不适于食品安全领域中的MA的快速检测。

量子点(Quantum Dots,QDs)标记材料是近年来发展起来的一类新型材料，包括II-VI族和III-V族半导体纳米晶。由于量子点突出的发光和吸收特性，使其具有荧光寿命长、宽激发光谱、窄发射光谱、可精确调谐的发射波长、很高的光化学稳定性、可进行多色标记等优越特性，采用其作为标记材料，可实现对靶标分子的超微量检测。比如采用CdTe、CdSe等荧光量子点进行检测分析MA的含量，如中国专利申请(公开号：CN103063643A)公开了一种超灵敏、荧光响应法检测牛奶中三聚氰胺的方法，通过利用三聚氰胺特殊的化学结构，基于半胱氨酸(L-Cys)修饰的CdS量子点和柠檬酸配体包覆的金纳米粒子(AuNPs)之间的荧光内滤效应(IFE)，虽然，该方法的具有较好的检测灵敏性，但是，由于一方面采用CdS(现有的也有采用CdTe、CdSe等荧光量子点)荧光量子点的生物毒性相对较大，且将其用于目标物的检测，不能很好的避免样品自体荧光和散射光的干扰，影响检测的精确性。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提出一种磷光量子点复合材料及其制备方法和应用，解决的问题是实现一种新型的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS，具有毒性小，选择性高，能够实现快速检测三聚氰胺的效果。

本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

本发明的磷光量子点复合材料，通过采用硫化锌掺锰磷光量子点(Mn:ZnS QDs)能够形成磷光发射的特性，与常规的荧光量子点相比，不仅具有寿命长和毒性小的优点，且硫化锌掺锰磷光量子点(Mn:ZnS QDs)用于目标物的检测，还可有效地避免样品自体荧光和散射光的干扰，提高检测的精确性和选择性。另一方面，由于石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，各碳原子间的连接柔韧性好，具有更大的比表面积和高效的光透射率以及优异的电子传导性能和化学稳定性。但直接采用石墨烯反而不能很好的使硫化锌掺锰磷光量子点(Mn:ZnS QDs)负载到石墨烯上，达不到对量子点表面态结构进行功能化；而采用氧化石墨烯由于含氧官能团太多，也不能实现量子化。然而，本发明人通过研究发现，通过采用还原氧化石墨烯能够很好的使Mn:ZnS QDs负载到还原氧化石墨烯上，形成具有磷光发射特性的复合材料。一方面，可以使量子点表面态结构进行功能化，提高了本发明的复合材料(作为磷光探针)对MA分子响应的特异性，且本复合材料用于检测MA时能够悬浮在溶液内，使更均匀的检测到溶液中MA的含量，提高检测的灵敏度；另一方面，可以更方便的提高制得较纯的复合材料，也为未来本发明的磷光量子点复合材料用于MA分子的光电化学传感奠定基础。同时，上述的还原氧化石墨烯可以按照本领域常规的方法制备得到，很容易得到。

在上述的磷光量子点复合材料中，作为优选，所述硫化锌掺锰磷光量子点的稳定剂中含有巯基氨基酸和醇胺。巯基氨基酸是本领域合成量子点时常用的稳定剂，但要提高磷光量子点对MA响应的选择性，就需要对量子点表面态分子的结构进行优化。根据MA分子中1,3,5位有三个胺基的结构特点，选择具有两个或两个以上羟基的醇胺和巯基氨基酸作为合成量子点时的共同稳定剂，这样，当MA存在时，量子点表面的羟基、羧基就与MA的胺基发生藕合作用，以提高量子点对MA响应的选择性。作为进一步的优选，所述巯基氨基酸与醇胺的摩尔比为0.8～1.2：1.2～0.8。作为更进一步的优选，所述巯基氨基酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、谷胱甘肽或L-半胱氨酸；所述醇胺选自三乙醇胺或二乙醇胺。

本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种磷光量子点复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：