[发明专利]一种以邦特盐为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种以邦特盐为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法。

背景技术

在过去的几十年里，含硫化合物由于其在新型药物、农药、化学试剂以及材料学中的潜在应用价值，一直受到人们广泛的关注。其中，通过1,4-迈克尔加成来合成β-硫代羰基化合物是构建含硫化合物的重要途径之一。

已经报道的β-硫代羰基化合物的合成方法大致有以下几种：(1)Abaee等(Tetrahe-dron Letters,53(33),4405-4408；2012)以苯乙酮、苯甲醛和苯硫醇为原料，以水作为溶剂，在二乙胺存在的条件，经过羟醛缩合-迈克尔加成得到β-硫代羰基化合物。Sharma等(Tetrahedron Letters,49(27),4272-4275；2008)以氟硼酸吸附的二氧化硅为催化剂，催化硫醇与查尔酮进行硫代迈克尔加成反应，直接得到相应的β-硫代羰基化合物。殷彦斌等(化学研究与应用,22(4),492-494；2010)以α,α-二乙酰基乙烯酮硫缩醛作为硫源，在酸性条件下与查尔酮发生硫代迈克尔加成反应，得到β-硫代羰基化合物。欧阳艳等(欧阳艳，董德文，刘群等，以烯酮硫缩醛为原料制备有机硫化物的环境友好型的合成方法申请号：200510016756)以α-乙酰基-α-羧基-乙烯酮硫缩醛作为原料，在三氟硼酸存在的条件下，与查尔酮发生硫-迈克尔加成反应得到相应的目标产物。

然而，这些方法中所用的原料不是硫醇就是烯酮硫缩醛。其中，烯酮硫缩醛作为原料，每生成一分子目标产物，就会浪费掉一分子硫化物，出于原子经济性方面的考虑，同时该方法反应底物范围十分有限。而硫醇具有气味恶臭、价格昂贵，暴露在空气中易被氧化等缺点，这会大大限制其在放大生产中的可操作性。邦特盐是一种由有机卤化物与硫代硫酸钠反应制得的有机硫代硫酸盐，具有廉价、无嗅、易操作等优点。其可以在酸性条件下原位生成对应的硫醇，因此邦特盐在一定的条件下可以替代硫醇作为合成β-硫代羰基化合物的硫源。

发明内容

本发明的目的是开发一种以邦特盐、α,β-不饱和羰基化合物为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，以甲醇为溶剂通过硫代迈克尔加成反应合成β-硫代羰基化合物的新方法，以克服先有技术的不足。

实现本发明目的技术解决方案为：一种以邦特盐为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，包括以下步骤：

步骤1：将邦特盐、α,β-不饱和羰基化合物和对甲苯磺酸依次加入容器中，最后加入溶剂搅拌反应；

步骤2：反应结束后，旋蒸除去溶剂，经柱层析硅胶得到β-硫代羰基化合物。

步骤1所述的邦特盐为S-苄基、S-4-甲基苄基、S-4-硝基苄基、S-烯丙基、S-环己基和S-(2-乙氧基-2-乙酰基)邦特盐中任意一种；所述的α,β-不饱和羰基化合物为查耳酮、4’-甲基查尔酮、4’-溴查尔酮、4-甲氧基查尔酮、苯亚甲基丙酮、丙烯酸乙酯、4-(2-噻吩基)-3-丁烯-2-酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中任意一种；所述的对甲苯磺酸与α,β-不饱和羰基化合物的摩尔比为0.2:1；邦特盐与α,β-不饱和羰基化合物摩尔比为1.2:1；所述的反应溶剂为甲醇或二氯甲烷中的一种；所述的反应温度为40-80℃；所述的搅拌反应时间为6h以上。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

1.邦特盐作为硫源，与传统方法中的硫醇相比，没有臭味。

2.邦特盐作为硫源，可以由廉价的硫代硫酸钠与卤代烃制得，得率高且经济环保。

3.邦特盐的性状为固体粉末，稳定且易于操作。

4.本反应只需催化量的酸催化剂，无需使用过渡金属催化剂，更加绿色环保。

附图说明

图1为目标产物1i的氢谱图。

图2为目标产物1i的碳谱图。

图3为目标产物1o的氢谱图。

图4为目标产物1o的碳谱图。

图5为目标产物1q的氢谱图。

图6为目标产物1q的碳谱图。

图7为目标产物1r的氢谱图。

图8为目标产物1r的碳谱图。

具体实施方式

实施例1