[发明专利]基于四方相的富硫硫化氧化锆的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化氧化锆的制备方法，特别是涉及一种具有高含硫量的四方相硫化氧化锆的制备方法。

背景技术

液体酸催化剂（硫酸、氢氟酸等）在使用中存在如产生大量的废液废渣、设备腐蚀严重、催化剂与原料和产物不易分离、工艺上难以实现连续生产等一系列问题。而固体酸具有不腐蚀设备、环境污染少、催化剂与液相反应体系易分离回收、酸催化反应可在较高温度范围内进行且反应活性较高等优点。因此，研发代替液体酸的新型环境友好型固体酸催化剂，就成为近年来的热门研究课题。

硫化氧化锆固体酸催化剂因具有优越的酸性与化学稳定性，在有机烷基化反应、异构化反应、裂解反应和酯交换反应等诸多酸催化反应中得到了广泛的应用。目前，硫化氧化锆的制备方法主要有两步法和一步法两种方法。其中，传统的两步法为先将无机或有机锆源水解合成无定形氢氧化锆，再用稀硫酸或硫酸盐进行浸渍并经高温煅烧获得硫化氧化锆。该方法制备过程繁琐且硫物种负载量低，使得催化剂在催化反应过程中活性不高。而一步法普遍采用的是溶胶-凝胶法，即将有机锆源、丙醇与硫酸的水溶液混合并经剧烈搅拌形成凝胶，在室温下老化后，再经二氧化碳超临界法干燥，最后经高温焙烧得到硫化氧化锆。

与传统的两步法相比，一步法显然避免了复杂的浸渍工序，简化了制备过程。一些研究者通过一步法将硫化氧化锆负载于热稳定性良好的介孔二氧化硅材料上，从而制备了硫化氧化锆—二氧化硅介孔催化剂材料。然而，催化剂的介孔孔道却随着硫负载量的增加而被堵塞，进而导致催化剂活性降低。因此，大多数研究者则更关注采用一步法制备硫化氧化锆催化剂材料。

Stichert等(Monoclinic and tetragonal high surface area sulfated zirconias in butane isomerization: CO adsorption and catalytic results. J Catal, 2001; 198:277–85.)采用一步法，在水热体系下成功制备出硫化氧化锆材料。结果表明，所制备样品的晶相均以四方相与单斜相共存，并且发现四方相含量最高的样品仅负载2.4%的低硫含量，而四方相含量较少的样品则负载8%的高硫含量。Zhang等(One-step synthesis of mesoporous nanosized sulfated zirconia via liquid-crystal template (LCT) method. Mater Res Bull, 2012; 47:3931–36.)也报道了利用液晶模板路线一步直接合成纳米硫化氧化锆，样品晶相仍以四方相和单斜相的混合相共存，其表面硫含量最高可达5.22%。

Morterra等(Crystal phase, spectral features, and catalytic activity of sulfated-doped zirconia systems. J Catal, 1995; 157:109–23.)研究表明，硫化氧化锆以纯四方相催化活性最高，以四方和单斜两相共存的硫化氧化锆的催化活性次之，而纯单斜相硫化氧化锆的催化活性最低。事实上，Stichert等在催化反应研究中也发现，2.4%低硫负载量样品的催化活性明显高于8%的高硫负载量，其原因就在于前者的四方相含量高于后者。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种基于四方相的富硫硫化氧化锆的制备方法。

本发明所述基于四方相的富硫硫化氧化锆的制备方法是：

以正丁醇锆作为锆源，过硫酸铵作为硫物种，将两者溶解在苯甲醇中得到溶液体系作为蒸汽相反应的固相；

以蒸馏水作为蒸汽相反应的液相；

在密闭状态下，保持上述固相与液相不直接接触地进行蒸汽相法反应；

收集所述蒸汽相反应得到的固体产物，高温焙烧获得硫化氧化锆。

其中，所述蒸汽相反应的固相中，正丁醇锆与过硫酸铵的用量比满足硫原子与锆原子的摩尔比为2～8∶1。

上述制备方法中，所述蒸汽相反应的反应温度为130～150℃，反应时间20～30h。

本发明利用一步合成法，在高压密闭体系中，苯甲醇的辅助作用下，由正丁醇锆水解形成的表面带有羟基基团的晶体氧化锆分子直接与过硫酸铵水解生成的硫酸根离子相结合，并经过高温热处理后，制备出了富硫、四方相、酸性位分布均匀的、更多的硫负载于四方相晶体氧化锆表面的硫化氧化锆催化剂材料，从而使其在酸催化应用领域方面更具有优势。