[发明专利]一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料及其制备方法，属于新型高分子材料合成领域。

背景技术

有色金属冶炼渣是有色矿物在冶炼过程中产生的废渣，有色金属冶炼废渣数量大、品种多、成分复杂。有些冶炼废渣长期堆放于露天渣场，经过不同途径的转移与转化，往往会对周围环境造成不同程度的污染。而这些有色冶炼废渣中有价值元素含量高，却难以回收。现有技术中的湿法炼锌工艺通过引进常压富氧浸出的技术利用铁的价态的变化来实现硫化锌的直接浸出，但是，采用常压富氧浸出技术在冶炼过程中会产生大量的沉铁渣，沉铁渣中的化学成分主要成分铁以外，还有锌、铅、铜、钛等成分，由于沉铁渣成分复杂，目前并没有找到理想的处理方法，这些沉铁渣长期堆放露天渣场，对环境造成污染。

近年来，金属有机微孔配位聚合物受到了化学家们的极大关注，这是因为其具有多方面的潜在应用价值，例如：气体吸附、储存、分离等等。科学家们一直在探索具有什么样的结构和化学特性的微孔配位聚合物才能最有效的吸附和存储尽可能多的气体。金属有机配位聚合物高维网络的构筑，尤其是三维多孔网络的构筑一直是这一领域的热点研究课题。美国的Yaghi等在这一领域研究比较深入和系统。1995年，他们在Nature上报道的化合物Zn₄O(BDC)₃(DMF)₈(C₆H₅Cl)(BDC＝1,4-Benzenedicarboxylate)，其中Zn通过羧基基团聚合成Zn₄O的金属簇，进而通过对苯二甲酸根桥联形成三维孔穴材料，它的三维结构是以无数个立方体作为基本结构单元组成的三维网络结构，其三个方向的孔径都是8所以它的吸附性质比较好，最高吸附能力达到1500mg/g(Ar)。专利(公开号101550168A)公开了一种基于1,2,3－丙三酸的微孔配位聚合物材料及其制备方法与应用，制得一种三维柱层式结构的微孔配位聚合物，具有很好的吸附和储存燃料气体的功能。但是目前这类三维微孔配位聚合物主要用于吸附领域。

CO₂是热力学十分稳定的化合物，大自然的光合作用能将二氧化碳转化成有机化合物，达到固碳的作用。目前已有使用催化剂催化二氧化碳还原生成可以作为燃料的报道。

综上所述，目前为止并没有一种利用工业废渣沉铁渣制备金属多孔三维网络结构聚合物催化材料用于催化二氧化碳转化成有机小分子化合物的报道。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种具有新型结构，且对二氧化碳在水介质中还原生成有机小分子化合物的反应具有很好催化活性的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本、高产率制备所述金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的方法。

本发明提供了一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料，该金属多孔三维网络结构聚合物催化材料是由45～50个具有式4结构单元构成的具有式1结构的三维网络结构聚合物，或者是由45～50个具有式3结构单元构成的具有式2结构的三维网络结构聚合物：

其中，

Ar为n为1～4；

M包括Fe、Cr、Ti、MgO、CaO中的至少一种。

优选的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料中n为2或3。所述的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料根据芳基中n的大小来适当调节孔隙，根据实际催化的需要可以选择n为1～4，最佳的选择为2～3。

优选的三维网络结构聚合物分子量分布为1.5～2.0；最优选为1.7～1.8。

本发明还提供了所述金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的制备方法，该方法是将沉铁渣干燥后，碾磨成粉末；所得沉铁渣粉末与具有式5结构的二胺或具有式6结构的二酸，在温度为350～450℃，压强为40～60MPa的压力条件下反应，即得；

其中，n为1～4。

本发明的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的制备方法还包括以下优选方案：

优选的方案中二胺或二酸与沉铁渣粉末的反应质量比为1.0～1.5:25～30；最优选为1:20～25。

优选的方案中反应时间为4～7h；最优选为5～6.5h。

优选的方案中干燥是在50～400℃温度下干燥30～50h。最优选的干燥温度为320～380℃。