[发明专利]一种含氟有机硅聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物的制备，具体涉及一种含氟有机硅聚合物及其制备方法，属于有机硅氟高分子材料及精细化学品领域。

背景技术

侧链含氟烷基聚硅氧烷结合了有机氟与有机硅的优势，提供的耐油、耐热等性能极佳，因此而广泛用作密封材料或表面处理材料。含氟烷基聚硅氧烷的表面性质与其分子结构特征和化学组成有关，侧链上引入的氟元素可有效降低聚合物的表面自由能。这由三个原因所决定：其一，氟原子电负性大，原子极化率低，碳原子与氟原子形成的单键键长较短，因此可形成密集堆积的原子族；其二，氟原子的半径较小，可将碳骨架紧密包裹，使碳链免受外界干扰，氟烷基的锯齿形结构还可使整个分子链较硬，形成的空间屏障使得其它原子难以嵌入；其三，氟原子具有极强的电负性，C-F键成键电子对偏向于氟原子，使得氟原子带有较多的负电荷，因此在氟原子外围形成一层负电荷保护层，使全氟烷烃具有很稳定的性能。因此，通过化学反应引入侧链氟烷基后，得到的含氟烷基聚硅氧烷的表面张力很低，因此表现出比甲基聚硅氧烷更优越的拒水性，且可以提供甲基聚硅氧烷所不能提供的拒油性能。现有疏水耐油的含碳氟键的聚合物的表面张力一般为20mN/m，一般认为表面张力低于20mN/m的液体即为高表面活性液体。

最为常见的含氟烷基聚硅氧烷为甲基三氟丙基聚硅氧烷，其一般可由1，3，5-三甲基-1，3，5-三(γ-三氟丙基)环硅氧烷(D₃F)开环聚合而得，这一工艺于1971年即已披露，直至最近，仍有很多关于由D₃F合成甲基三氟丙基聚硅氧烷的文献报道。性能研究表明，甲基三氟丙基聚硅氧烷由于侧链氟烷基中氟原子数目少、氟链短而不具备低表面能特性，其表面张力甚至比不含氟原子的二甲基聚硅氧烷要高。

因此，只有当在聚硅氧烷侧链上引入具有一定链长的多氟烷基侧基时，才能有效降低氟硅材料的表面张力。引入长碳链氟烷基的另一个优点是可以提供更高的含氟量，而对含氟烷基聚硅氧烷的结构性能研究表明，氟硅材料的表面张力与含氟量正相关。在众多的氟硅聚合物中，具有全氟辛基侧链的聚硅氧烷性能突出，该氟硅油表面张力低至18mN/m。正因如此，全氟辛基聚硅氧烷作为优越的高性能材料得以广泛应用。然而，研究表明，目前普遍使用的长碳链全氟烷基(≥8)在自然环境中容易氧化降解生成对应的全氟羧酸或磺酰化物，如全氟辛基磺酸盐化合物(Perfluorooctane sulphonate，PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid，PFOA)等环境污染物，这些污染物是目前最难降解的有机污染物，且对人体健康存在严重危害。PFOS具有高持久稳定性，会在环境、人体与动物组织中富集，因此2009年《斯德哥尔摩公约》将PFOS列为新增持久性有机污染物受控物质。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟有机硅聚合物；其包含的全氟烷基碳链长度等于6，不具有累积毒性，不具有难降解性；且二氯硅烷单体包含了多个十三氟己基，单体氟含量很高；克服了短氟烷基侧链聚硅氧烷表面活性不足，以及长碳链氟烷基不环保、具有累积毒性的缺陷；具有优良的低表面张力特性和高表面活性以及环保性。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含氟有机硅聚合物，所述含氟有机硅聚合物的化学结构式如下：

其中，m为3～20；n为3～50。

本发明的聚合物为双-[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二甲基聚硅氧烷，克服了现有技术存在的聚硅氧烷侧链氟烷基碳链长度大(≥8)会导致累积毒性和侧链氟烷基碳链长度小(≤6)导致表面活性差的矛盾，适合于工业化应用。

本发明还公开了上述含氟有机硅聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)按重量份计，混合10～50份双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、2～12份二甲基二氯硅烷和1～5份三甲基氯硅烷，得到混合氯硅烷单体；

按重量份计，在反应器中投入10～100份水和10～200份油性有机溶剂，于0～10℃，以40～120滴/分钟的速率滴加上述混合氯硅烷单体；滴加完成后于室温反应1～12小时，得到共水解产物；

(2)将质子酸加入步骤(1)的共水解产物中，氮气气氛下，于50～90℃反应1～24小时，得到所述含氟有机硅聚合物；所述质子酸与共水解产物的质量比为(0.3～6)∶(30～60)。

上述技术方案中，步骤(1)中的油性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、石油醚中的任意一种或者任意两种的混合物。