[发明专利]一种配入高磷白钨矿从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金领域中金属钨的提取，具体是一种高效的从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法。

背景技术

目前工业上分解钨矿物原料的方法主要是NaOH分解工艺，该方法必须在极端的条件下(高温高压高碱)才可实现钨矿的有效分解。而钨矿的酸分解法，热力学反应趋势很高，但受动力学限制，分解往往不完全。

为此，中国专利102021328A提出了一种硫酸-磷酸混酸协同体系处理白钨矿的技术，实现了白钨矿的一步高效分解。该方法在酸性条件下进行，采用价格低廉、无挥发性的硫酸做浸出剂，而磷酸为络合剂起到协同作用，使钨形成溶解度很大的磷钨杂多酸进入溶液，而钙形成硫酸钙进入固相。具体反应如下:

12CaWO₄+12H₂SO₄+H₃PO₄+12nH₂O＝H₃PW₁₂O₄₀+12CaSO₄·nH₂O+12H₂O     (1)

由于浸出剂可循环使用，整个工艺无废水排放，且分解渣为可利用的高质量石膏，不会造成环境污染。与传统的酸法相比，硫酸-磷酸分解法是一种清洁无污染、有巨大应用前景的钨冶炼工艺。

但是该工艺目前只能处理白钨矿，而不能分解黑钨矿。

实际上，钨虽然主要以白钨矿产出，但仍有相当部分为黑钨矿。如我国储量最大的钨矿柿竹园矿，其钨探明储量为74.7万t，黑、白钨的比例为3:7，实际是一个黑白钨混合矿。再如闽西行洛坑黑、白钨共生的超大型矿床，其保有钨储量在30万吨左右，黑、白钨储量各占一半。对于此类矿物，使用硫酸-磷酸混酸工艺直接处理，其中的黑钨矿完全不反应，全部进入浸出渣。实际上，不光硫酸-磷酸混酸体系难以分解黑钨矿，即便采用其它各种酸，对黑钨矿的浸出反应都极慢(钨矿石分析.地质出版社，1989：20-21)。谢昊采取了极端的化学手段分解黑钨矿：高达理论量14倍的硫酸，25mL·g^-1的超高液固比，才获得95％的浸出率，但这种近乎分析化学手法的为分解而分解的做法完全限制了其工业应用。

综上所述，鉴于黑钨矿在各种酸性体系中均不能有效分解，或许需要全新的技术思路。我们设想将黑钨矿转型为白钨矿，则有望实现钨在硫酸-磷酸体系中的高效分解。黑钨矿转型为白钨矿可通过以下反应来实现：

(Fe,Mn)WO₄+Ca_nA₂＝CaWO₄+(Fe,Mn)_nA₂        (2)

已知25℃时CaWO₄、MnWO₄及FeWO₄的溶度积分别为1.82×10^-9、8.71×10^-10和1.0×10^-15(许德清.华南钨工艺矿物学.冶金工业出版社，1997：92)。若要使溶解度较小的黑钨矿(MnWO₄、FeWO₄)转化为溶解度大的白钨矿(CaWO₄)，就必须同时使黑钨矿中的铁锰形成稳定的化合物，以促进反应(2)向右进行。为此，通过引入磷酸根可使Fe²⁺、Mn²⁺生成难溶的磷酸盐，故选择以磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆F₂)为转化剂。根据热力学计算，即使是溶度积较小的FeWO₄同Ca₁₀(PO₄)₆F₂反应的热力学趋势都非常大。

9FeWO₄+Ca₁₀(PO₄)₆F₂+8H₂O＝9CaWO₄+3Fe₃(PO₄)₂·8H₂O+CaF₂