[发明专利]一种含氟有机硅单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物的制备，具体涉及一种含氟有机硅单体及其制备方法，属于氟材料及精细化学品领域。

背景技术

氟原子的半径小、电负性高，C-F键极化率很低，所以含碳氟键的聚合物分子间凝聚力较小，聚合物的表面能很低，这赋予其表面对水、油等液体均难润湿、难附着的特性，现有疏水耐油的含碳氟键的聚合物的表面张力一般为20mN/m，一般认为表面张力低于20mN/m的液体即为高表面活性液体。目前应用最广泛的含氟聚合物为含氟聚丙烯酸酯和含氟聚硅氧烷，这两种含氟聚合物大多使用含全氟辛基的单体制备，其中的全氟辛基由于具有刚性锯齿链结构，且有一定的结晶性而可起到完全屏蔽、保护聚合物主链的效应。在氟硅聚合物中，具有全氟辛基侧链的聚硅氧烷性能突出，该氟硅油表面张力低至18mN/m。

然而，目前普遍使用的长碳链含氟单体(碳链≥8)在自然环境中容易氧化降解生成对应的全氟羧酸或磺酰化物，如全氟辛基磺酸盐化合物(Perfluorooctane sulphonate，PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid，PFOA)等环境污染物，它们是目前最难降解的有机污染物，且对人体健康存在严重危害。PFOS具有高持久稳定性，会在环境、人体与动物组织中富集，因此2009年《斯德哥尔摩公约》将PFOS列为新增持久性有机污染物(POPs)受控物质。研究数据显示，高营养级动物中的PFOS浓度要高于低营养级动物，说明生物放大性在发生作用。

与长碳链氟烷基单体不同的是，全氟烷基碳链长度≤6的羧酸或磺酰化物(PFBS，Perfluorobutane Sulfonate)不具有生物累积性。例如，美国3M公司关于全氟化合物生物累积性的系统研究报告指出，他们研发的全氟丁基磺酸氟碳链短、无明显持久性及生物积累性、短时间可随人体新陈代谢排出体外，且其无毒无害易降解物，虽然全氟丁基磺酸氟系列产品的表面能远高于全氟辛基产品、拒防性能远不如长氟碳链产品，但该研究成果引领了含氟助剂研究领域的PFOS替代品开发热潮。分析含氟烷基聚合物的表面张力时发现，随着全氟烷基侧基碳链长度减小，聚合物的表面张力逐渐升高，拒水拒油性能降低，这是因为碳链原子数≤6的全氟烷基链存在以下两点不足：(1)短氟烷基不具有结晶性、不能形成稳定的液晶结构排列，难以使-CF₃高密度、稳定排列在最外层表面；(2)由短氟烷基单体合成的聚合物氟含量往往偏低，难以达到氟原子完全屏蔽聚合物主链和聚合物膜的效果。正因如此，短氟烷基化材料的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟有机硅单体；其包含的全氟烷基碳链长度等于6，不具有累积毒性，不具有难降解性；且二氯硅烷单体包含了多个十三氟己基，单体氟含量很高，特别是具有低至18.7mN/m的表面张力。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含氟有机硅单体，其为双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷。具有如下化学结构：

本发明的含氟有机硅单体的全氟烷基碳链长度等于6，不具有累积毒性，不具有难降解性，且单体氟含量很高；同时具有环境友好与高表面活性的优点。

本发明还公开了上述含氟有机硅单体的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)按重量份计，在反应器中投入200～500份3-十三氟己基丙烯和300～600份十三氟-1-碘己烷，加热至75～95℃；然后于氮气保护下，加入5～20份偶氮引发剂，搅拌反应30～48小时；反应结束后，精馏，取106～107℃馏分为1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷；

(2)按重量份计，在反应器中投入3份镁屑和3～100份醚类溶剂，氮气保护下加热至20～60℃；然后以30～120滴/分钟的速率滴加20～120份1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷；滴加完成后继续反应30分钟～10小时，得到1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮液；

(3)将步骤(1)中的格氏试剂1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮液温度调节至-15～0℃；

按重量份计，在反应器中投入4～16份四氯硅烷和10～100份无水醚类溶剂，混匀得到混合液，调节混合液温度为-15～0℃；然后于氮气保护下，以10～30滴/分钟的速率滴加所述温度为-15～0℃的1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮液；滴加完成后继续反应2～24小时，得到所述含氟有机硅单体。