[发明专利]表面活性剂包覆多金属氧簇复合物、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及醇溶性的表面活性剂包覆多金属氧簇复合物、制备方法及其在聚合物太阳能电池中作为阴极界面修饰层的应用。

背景技术

聚合物太阳能电池(PSCs)因材料来源广、性质易调节、可实现柔性、大面积、低成本、全溶液加工等突出优点，近年来已经成为国际上的热点研究领域。经过人们十几年的不懈努力，PSCs领域在近年有了突破性的进展。单体异质结PSCs的功率转换效率(PCE)已提高到了9％以上，叠层PSCs的PCE超过了10％。通常情况下，PSCs由活性层和两侧的阴、阳电极组成。电极与活性层的界面性质直接影响电荷传输与电荷收集，是决定PCE的关键因素，因此活性层/电极界面的界面修饰对提高PSCs性能具有重要意义。PSCs的电极界面修饰是指在活性层和电极之间引入一薄层界面层，以达到减小电极材料和活性层间的扩散和化学反应、调节器件内的光场分布、改变电极功函数、调节给(受)体和电极的能级排列、优化活性层形貌、钝化电荷陷阱、提高电荷收集效率等目的。大量的实验结果已经证明好的电极界面层的引入能同时提高器件的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)。通常一个好的电极界面层应该满足：1.在阳极一侧，为了有利于空穴抽出，界面层应该有效地增加阳极的功函数，同时还应该有好的电子阻挡能力；在阴极一侧，为了有利于电子收集，界面层应该有效地降低阴极的功函数，同时有好的空穴阻挡能力；2.好的导电性和成膜性；3.对太阳光谱有好的光透过性；4.有利于和活性层的接触和界面相容性；5.为了制备可全溶液加工的PSCs，界面材料最好是可溶于水、醇的极性材料，以避免和活性层的相互混合。实际上到目前为止，无论是阳极界面材料还是阴极界面材料，能同时满足上述要求的材料少之又少。

为了实现高PCE，人们在阴极和活性层之间插入界面层以改善电子收集和传输方面做了很多的努力，但真正适合实际器件应用的阴极界面材料并不多。碱金属盐如LiF、Cs₂CO₃等已被广泛地用做阴极界面修饰材料，但真空气相沉积成膜工艺不适用于PSCs全溶液加工。Cs₂CO₃也能通过旋涂成膜作为阴极界面层，但只对铝和ITO电极起作用。可溶液成膜的金属氧化物TiO₂和ZnO也是PSCs中常用的阴极界面材料，但这些金属氧化物与活性层或金属电极之间不能形成好的欧姆接触，因此会增加器件的电阻，不利于器件开路电压的提高。溶于水、醇等极性溶剂的共轭聚合物和有机小分子是另一类阴极界面修饰材料。这类极性聚合物和有机小分子在水、醇等极性溶剂中有较好的溶解性，但不溶于非极性有机溶剂。在器件制备中，它们的成膜过程对有机活性层破坏性小，使得利用全溶液方法制备多层器件变得简单易行，因而引起人们的高度关注。醇溶性的聚芴衍生物PFN为阴极界面层，把PTB7:PC₇₁BM为活性层PSCs的PCE提高到了8.37％(Adv.Mater.2011,23,4636.)。在PTB7:PC₇₁BM为活性层的反式PSCs中引入PFN作为阴极界面层，PCE可以高达9.27％(Nat.Photonics 2012,6,591.)。相比于聚合物阴极界面修饰材料，有机小分子有着产物易于纯化和分子结构确定等优点，近年来发展非常迅速。N型半导体苝酰亚胺衍生物为阴极界面层，PTB7:PC₇₁BM为活性层PSCs的PCE超过8.0％(Energy Environ.Sci.，2014,7,1966–1973)。Page等人合成了醇溶性的基于富勒烯的吡咯烷并把它们用作阴极界面材料，以PTB7：PC₇₁BM为活性层，PCE超过了8.5％，而且还研究了界面层厚度和金属电极普适性的问题(Science,2014,346,441–444)。通常上述极性聚合物和有机小分子中都含有季铵盐，正是这些季铵盐基团确保了它们在水、醇等极性溶剂中有较好的溶解性。表面活性剂四烷基溴化铵(TAAB)是一种常规的季铵盐，Wu等人用这种表面活性剂做阴极界面层制备了以P3HT:PC₆₁BM为活性层的PSCs。结果TAAB的引入同时增加了Jsc、Voc和FF，从而使PCE有了明显的提升(J.Mater.Chem.A,2013,1,2582)，但TAAB在憎水的活性层上没有很好的成膜性。作为环境友好价格低廉的N型半导体，钨多金属氧簇即Keggin结构的磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)也被Palilis等人用作了阴极界面层。在P3HT:PC₆₁BM为活性层的PSCs中，H₃PW₁₂O₄₀的引入也带来Jsc、Voc和FF的同步提升(Solar Energy Mater.Solar Cells,2013,114,205)，但H₃PW₁₂O₄₀的酸性本质对器件的稳定性是一个极大的隐患。