[发明专利]一种从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金领域中金属钨的提取，具体是一种高效的从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法。

背景技术

目前工业上分解钨矿物原料的方法主要是NaOH分解工艺，该方法必须在极端的条件下(高温高压高碱)才可实现钨矿的有效分解。而钨矿的酸分解法，热力学反应趋势很高，但受动力学限制，分解往往不完全。

为此，中国专利102021328A提出了一种硫酸-磷酸混酸协同体系处理白钨矿的技术，实现了白钨矿的一步高效分解。该方法在酸性条件下进行，采用价格低廉、无挥发性的硫酸做浸出剂，而磷酸为络合剂起到协同作用，使钨形成溶解度很大的磷钨杂多酸进入溶液，而钙形成硫酸钙进入固相。具体反应如下:

12CaWO₄+12H₂SO₄+H₃PO₄+12nH₂O＝H₃PW₁₂O₄₀+12CaSO₄·nH₂O+12H₂O (1)

由于浸出剂可循环使用，整个工艺无废水排放，且分解渣为可利用的高质量石膏，不会造成环境污染。与传统的酸法相比，硫酸-磷酸分解法是一种清洁无污染、有巨大应用前景的钨冶炼工艺。

但是该工艺目前只能处理白钨矿，而不能分解黑钨矿。

实际上，钨虽然主要以白钨矿产出，但仍有相当部分为黑钨矿。如我国储量最大的钨矿柿竹园矿，其钨探明储量为74.7万t，黑、白钨的比例为3:7，实际是一个黑白钨混合矿。再如闽西行洛坑黑、白钨共生的超大型矿床，其保有钨储量在30万吨左右，黑、白钨储量各占一半。对于此类矿物，使用硫酸-磷酸混酸工艺直接处理，其中的黑钨矿完全不反应，全部进入浸出渣。实际上，不光硫酸-磷酸混酸体系难以分解黑钨矿，即便采用其他各种酸，对黑钨矿的浸出反应都极慢(钨矿石分析.地质出版社，1989：20-21)。谢昊采取了极端的化学手段分解黑钨矿：高达理论量14倍的硫酸，25mL·g^-1的超高液固比，才获得95％的浸出率，但这种近乎分析化学手法的为分解而分解的做法完全限制了其工业应用。

综上所述，鉴于黑钨矿在各种酸性体系中均不能有效分解，或许需要全新的技术思路。我们设想干脆将黑钨矿转型为白钨矿，则有望实现钨在硫酸-磷酸体系中的高效分解。

实际上，中国专利102649995A就曾提出了一种将黑钨矿转型为白钨矿的方法，他们采用钙盐与黑钨矿在600-1000℃下进行煅烧，以获得含有白钨矿的烧成物。但这种转化操作能耗大，生产成本高，对矿物的粒度要求较高(所用黑钨矿的粒度需小于50μm)，特别是处理含少量黑钨矿的原料时生产效率很低。

俄罗斯也曾针对苏打压煮无法有效分解黑钨矿的问题，使用钙盐溶液(CaCl₂或CaNO₃)对黑钨矿进行机械活化转型处理，希望使黑钨矿转化成为白钨矿。据称需要在极强的磨矿活化条件下(离心式行星球磨机，离心加速度达45倍地球重力加速度)才能使少量的黑钨矿转化，因而难以工业实施。为此我们曾试图优化条件，用CaCl₂溶液在10倍重力加速度的条件下进行长时间的行星球磨活化，但根本无效，也不能实现硫酸-磷酸溶液中钨的浸出。究其原因，是白钨矿(CaWO₄)的溶度积要大于黑钨矿(FeWO₄、MnWO₄)。由《华南钨工艺矿物学》(许德清.华南钨工艺矿物学.冶金工业出版社，1997：92)一书中表4-10的数据可知，在25-350℃范围内，CaWO₄的溶度积均显著偏大。据表可以算出25℃时如下转化反应的平衡常数

FeWO₄+Ca²⁺＝CaWO₄+Fe²⁺ K＝1×10^-6.26(25℃)(2)

MnWO₄+Ca²⁺＝CaWO₄+Mn²⁺ K＝1×10^-0.32(25℃)(3)