[发明专利]一种侧链含有环状偶氮苯‑联萘结构的聚合物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于手性光学聚合物领域，涉及一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

一方面，由于智能响应型材料对外界刺激（如pH、光、温度、酶及电场等）的高度敏感性，其近年来逐渐受到研究者的青睐。尤其是光响应性偶氮苯化合物已被广泛用于逻辑门、分子开关与载药等方面，皆归因于偶氮苯基团对紫外光和可见光具有特殊的响应性，其在光刺激下可以发生可逆的顺反异构，并且伴随着在9.0 Å（反式）与5.5Å（顺式）之间的尺寸变化。另一方面，由于2,2’-取代的联萘基团具有稳定的手性构象，并且两个萘基之间的二面角可以随着外界刺激而发生改变，因此含有这类手性基团的化合物也已被用于不对称合成、有机发光二极管（OLED）和手性识别。因此，将偶氮苯光敏基团与2,2’-取代的联萘手性基团结合为设计及合成新型智能材料提供了新思路。

在过去的数十年中，多种线性偶氮-联萘化合物已相继被报道并用于液晶手性掺杂体。2006年，Rajakumar等人报道了一种环状偶氮-联萘化合物（Rajakumar, P.; Senthilkumar, B.; Srinivasan, K.,Aust.J.Chem.,2006,59,pp75-77）。自此，该类环状结构受到关注，并且多种结构类似的化合物迅速被制备而得。研究者发现，与线性结构相比，环状结构具有更优异的光学性能。例如，Takaishi等人合成了一系列环状偶氮-联萘化合物（Takaishi, K.; Kawamoto, M.; Tsubaki, K.; Wada, T.,J.Org.Chem.,2009,74,pp5723-5726；Takaishi, K.; Muranaka, A.; Kawamoto, M.; Uchiyama, M., Org.Lett.,2011,14,pp276-279；Takaishi, K.; Kawamoto, M.; Tsubaki, K.; Furuyama, T.; Muranaka, A.; Uchiyama, M.,Chem.Eur.J.,2011,17,pp1778-1782），发现由于偶氮基团的光致异构化更容易影响环状构型，该类环状化合物中的大部分都显示出较好的光学手性活性。特别地，当联萘与偶氮间的柔性链越短时，手性可以更容易地从联萘传递到偶氮苯基团上。

众所周知，相比于小分子，聚合物材料通常具有更好的产品加工性能与机械性能。为此，美国杜邦研发中心的Gary D. Jaycox等人在过去的十来年制备出多种主链型偶氮-联萘聚合物（Jaycox, G. D.,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2004,42,pp566-577；Jaycox, G. D.,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2006,44,pp207-218；Lynch, J. G.; Jaycox, G. D.,Polymer,2014,55,pp3564-3572）。他们发现，在紫外-可见光交替照射下，这些聚合物的比旋光度可以在一定范围内可逆变化。最近，我们课题组报道了新型主链型对称环状偶氮苯-联萘的串珠状聚合物（Lu, J.; Xia, A.; Zhou, N.; Zhang, W.; Zhang, Z.; Pan, X.; Yang, Y.; Wang, Y.; Zhu, X.,Chem.Eur.J.,2015,21,pp2324-2329.），并且通过实验与理论相结合的方法对其光手性行为进行了初步研究。然而，现阶段关于用作手性光学开关的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的研究报道几乎是空白。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用途。

具体而言，本发明首先通过CuAAC反应将含有炔基的偶氮苯供体和含有叠氮基的联萘供体连接成线性分子，接着通过在线性分子两端引入的炔基与叠氮基之间的CuAAC关环反应高效地制得一种不对称的环状偶氮苯-联萘化合物，随后利用该不对称的环状偶氮苯-联萘化合物结构中苯环上的溴原子与对乙烯基苯硼酸上的硼酸基之间的Suzuki偶联反应制得一种环状单体，最后通过自由基聚合反应制得目标聚合物。相关测试发现，通过该方法合成的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物具有比较窄的分子量分布，并且在空气氛围下性质稳定，在levo/zero手性光学开关上具有潜在的应用价值。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：