[发明专利]一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法，属于复合材料、发光材料制备技术领域。

背景技术

钙钛矿最初是指一类陶瓷氧化物，1839年德国矿物学家古斯塔夫·罗斯在俄罗斯中部境内的乌拉尔山脉上发现该类岩石样本，其主要成分是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，因此而得名。晶体学中以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。理想钙钛矿的结构通式为ABX₃，其中，A可为K⁺、Na⁺、Pb²⁺、Ba²⁺等20多种元素，B可为Cr³⁺、Nb⁵⁺、Zr⁴⁺等50多种元素，X可由O、Cl、Br、I、S等阴离子组成。中心金属阳离子B与阴离子X形成配位八面体结构，A存在于八面体间隙，起到平衡BX₃阴离子电荷的作用。后来随着对该类材料研究的深入，人们发现，A除了可以是传统的无机阳离子外，还可以是带正电荷的分子。有机-无机杂化钙钛矿材料就是用有机胺取代无机钙钛矿中的A位原子形成的。对于杂化钙钛矿结构，有机胺填充在无机八面体间隙中需要满足容忍因子t的限制，容忍因子在0.8≤t≤0.9范围内时会形成三维钙钛矿结构，因此，A、B、X的原子半径决定了有机胺链能否进入到间隙中。对于卤化铅、卤化锡为无机层的杂化钙钛矿结构，能够形成三维结构的多为短链胺，常见的有CH₃NH₃MX₃(M＝Pb、Sn)、NH₂CH＝NH₂SnI₃；当A为长链胺阳离子时，相邻八面体之间的间隙不足以容纳，无机层被撑开，各个八面体通过共顶点连接伸展成无限延伸的网络结构，有机胺通过胺上的氢与卤素离子形成氢键而伸入无机层空间，有机链之间通过范德华力相互作用，从而形成了有机无机层交替排布的杂化结构。

有机-无机杂化钙钛矿材料从分子尺度上结合了有机材料和无机材料的优点，不仅具有无机组分良好的热稳定性、机械性能以及电磁特性，有机组分的易加工成膜等优点，其独特的无机层和有机层交替堆积形成的量子阱结构使其在量子约束效应和介电约束效应的双重作用下，具有很多独特的光电性能。在众多的钙钛矿家族成员中，人们发现CH₃NH₃PbI₃具有高吸收系数及大的载流子迁移率，在光伏领域有很大的应用潜力。2009年，桐荫横浜大学的宫坂力(Tsutomu Miyasaka)率先通过将薄薄的一层钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃)当做吸光层应用于染料敏化太阳能电池，获得了光电转换率为3.8％的钙钛矿太阳能电池。后来研究者对电池进行了改进，转换效率翻了一倍。2012年8月，由格拉兹尔领导的韩国成均馆大学与洛桑理工学院实验室将一种固态的空穴传输材料(hole transport materials，HTM)引入太阳能电池，使电池效率一下提高到了10％，而且也解决了电池不稳定的问题，新型的钙钛矿太阳能电池比以前用液体电解液时更容易封装。这之后，钙钛矿太阳能电池成为了新的研究热点。就在同年，牛津大学的亨利·司奈斯(Henry Snaith)将电池中的TiO₂用铝材(Al₂O₃)进行了代替，这样钙钛矿在电池片中就不仅是光的吸收层，也同样可作为传输电荷的半导体材料。由此，钙钛矿电池的转换效率一下攀升到15％。2013年8月，加州大学洛杉矶分校的华裔科学家杨阳领导的研究团队，在Science期刊上发表最新研究论文，通过改进钙钛矿结构层，选择更适合传输电荷的材料，让钙钛矿太阳能电池的转换效率最高达到了19.3％，是目前报道的最高效率。