[发明专利]一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合反应工艺，具体是乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因具有强度高、密度小、耐候性好、耐化学腐蚀、耐低温性好、耐磨、耐弯曲性好、抗切割性能好、比能量吸收高等特点，目前已被广泛应用于国防军需装备、航空航天、海洋工程、安全防护、体育运动器材等众多领域。然而，UHMWPE的化学组成为C、H元素，化学惰性的UHMWPE使得其表面润湿性、吸附性、染色性等功能性性能较差。专利DE-OS-4243577描述了一种是超高分子量聚乙烯带有极性基团的方法。将聚合物粉末用惰性气体与三氧化硫的混合物在0-80℃温度下，在脂族或芳族单或二羧酸的碱金属盐或碱土金属盐存在下进行处理(改性)。通过改性操作，使每个聚合物颗粒带有极性基团。按这种方法改性的UHMWPE粉末可通过烧结进一步加工成亲水性提升的UHMWPE多孔材料。Prasanna Kumar S.Mural等人(RSC advances,2014,4,16250)首先将聚乙烯刷负载在多壁纳米碳管上，随后将其通过机械共混的方法，与聚乙烯和聚氧化乙烯共混，从而改善聚乙烯的极性。然而，由于聚乙烯和聚氧化乙烯极性差异太大，即使聚乙烯刷负载在多壁纳米碳管后起到了一定的增容作用，共混物仍然存在大尺度的相分离现象，限制了材料力学性能的提升。

工业上，生产UHMWPE多采用负载型Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合中进行，虽然催化剂活性高，但催化剂活性位多分散于MgCl₂载体上，相距很近，链增长过程中链段彼此接近，加之聚合温度通常为60-100℃，聚乙烯链段结晶速度低于聚合速率，致使链段缠绕拓扑结构增多。采用该法生产的1mg分子量为100万的UHMWPE的缠绕链段含量可达10¹⁴。高分子量和高度链缠绕状态使得UHMWPE熔体粘度大，加工异常困难。事实证明，将含有大量链缠绕结构的UHMWPE与极性高分子机械共混是十分困难的，过程经济性差、耗能高，且存在大尺度的相分离现象，严重降低了材料的使用性能。

从烯烃聚合催化剂的开发入手，通过复合催化剂技术(两种催化剂负载于同一载体上)，在单一反应器内通过乙烯原位聚合，在聚合物初生粒子内部实现两种聚乙烯的共混，能够在大幅改善聚烯烃共混效果的同时，降低过程的能耗、设备投资成本。专利CN101565529公布了一种制备乙烯聚合催化剂的载体。将聚合物膜包覆于无机载体上并将两种具有不同聚合特性的乙烯聚合催化剂分别负载在无机载体层和聚合物膜层上，通过乙烯聚合制备重均分子量低于1000kg/mol的双峰聚乙烯。需要强调的是目前复合催化剂法制备聚烯烃共混物大多为两种弱极性高分子的共混，比如线性聚乙烯和支化聚乙烯的共混，或聚乙烯和聚丙烯的共混，尚为发现制备弱极性高分子和极性高分子的共混，尤其是在超高分子量聚乙烯与极性高分子的原位共混，更是没有报道。这主要是由于制备极性高分子时，乙烯均聚催化剂(制备超高分子量聚乙烯)和乙烯/十一烯醇共聚催化剂(生产极性高分子)需同时负载在同一载体上，聚合时催化剂接触的聚合环境相同。引入极性单体后，极性单体浓度越高，制备的极性高分子中极性官能团含量就越大，然而，大量的极性单体中的杂原子，如氧原子，能够加速乙烯均聚催化剂的链转移过程，从而使该催化剂的聚合活性降低，产物的分子量大大下降。

发明内容