[发明专利]一种亚磷酸酯类抗氧剂P‑EPQ的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法。

背景技术

高分子材料如橡胶、塑料、纤维、粘合剂等在储存、加工、使用过程中，容易与周围环境中的氧发生氧化反应，破坏其内部结构，导致聚合物性能下降，逐渐失去使用价值。加入抗氧剂可以消除聚合物刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，因此能够延缓或阻止聚合物氧化或自动氧化过程。

抗氧剂P-EPQ化学名称为四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，是高分子量化亚磷酸酯类抗氧剂代表性产品，是唯一具有C-P键的亚磷酸酯类抗氧剂，存在的C-P键，使其具有良好的热稳定性和耐水解稳定性。

抗氧剂P-EPQ主要用于聚烯烃材料，如PE、PP、PS等。由于抗氧剂P-EPQ的分子量高达1034，其最大的特点是挥发性低、耐析出性高，因而可得到较好的耐久性。能够有效地抑制添加剂在聚合物加工及应用中的挥发或迁移损失，而且该产品已被日本化学物质审查法认可，美国FDA允许用于接触食品的塑料制品中。目前，抗氧剂P-EPQ已被瑞士Sandoz公司工业化，但该产品一直以来均为Sandoz公司垄断经营，在其它国家也少见有相关报道。

发明内容

本发明的目的是，根据四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯的结构特点，开发一条操作简单，收率和纯度高，产品性能优异的合成抗氧剂P-EPQ的路线，使其能够在国内工业化生产。

实现本发明目的所采用的技术方案如下：一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法如下：

1)将联苯、三氯化磷和催化剂，在加热回流状态下反应，反应后，减压脱除过量的三氯化磷，再加入解络剂和有机溶剂，继续反应，反应结束后，静置，分层，取上层为中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液；

优选的，所述的催化剂为AlCl₃。

优选的，按摩尔比，联苯:三氯化磷:AlCl₃＝1:4-6:2-3。更优选的，联苯:三氯化磷:AlCl₃＝1:4:2.5；或联苯:三氯化磷:AlCl₃＝1:6:2.5。

优选的，联苯、三氯化磷和催化剂，在加热回流状态下反应时间为6-8h。

优选的，所述的解络剂为三氯氧磷、五氧化二磷或吡啶的一种。

优选的，按摩尔比，解络剂:催化剂＝1-2:1。更优选的，解络剂:催化剂＝1.5:1。

优选的，所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。

优选的，加入解络剂和有机溶剂后，于75-80℃下，继续反应1.0-1.5h。

2)于4,4’-联苯基双二氯化磷溶液中，滴加2,4-二叔丁基苯酚、催化剂和有机溶剂的混合液，滴加后继续反应，得到抗氧剂P-EPQ粗产品，粗产品经过过滤，降温结晶，离心取结晶物，洗涤，干燥，得到亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ。

优选的，按摩尔比，2,4-二叔丁基苯酚:联苯＝4.0-4.5:1。更优选的，2,4-二叔丁基苯酚:联苯＝4.1:1。

优选的，所述催化剂为三乙胺。

优选的，三乙胺的用量为2,4-二叔丁基苯酚质量的3-5％。更优选的，三乙胺的用量为2,4-二叔丁基苯酚质量的4％。

优选的，有机溶剂为甲苯或二甲苯。

优选的，于4,4’-联苯基双二氯化磷溶液中，在85-90℃下，滴加2,4-二叔丁基苯酚、催化剂和有机溶剂的混合液，30分钟内滴加完，滴加后继续反应100-150min。

本发明，分两步合成法，首先在催化剂作用下，联苯与三氯化磷发生亲电取代反应形成络合物，通过解络剂解络得到中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷；其次，4,4’-联苯基双二氯化磷再与2,4-二叔丁基苯酚发生酯化反应生成抗氧剂P-EPQ。

所述的中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷结构式如下：

本发明的有益效果是：采用本发明的方法，制备的亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ，经HPLC测定其纯度≥95％，收率可达91％以上，主要杂质为2.4-二叔丁基苯酚。本发明制备的亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ制备工艺比较简单，反应条件比较温和，过程容易控制，便于大规模生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的抗氧剂P-EPQ的红外光谱图。

其中，a为标准品抗氧剂P-EPQ；b为实施例1制备的抗氧剂P-EPQ。

具体实施方式