[发明专利]一类膦功能化聚醚咪唑盐离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一类膦功能化聚醚咪唑盐离子液体，以及一种基于膦功能化聚醚咪唑盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法。

背景技术

铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域关注的焦点。

近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氢甲酰化是基于离子液体极低的蒸气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将铑催化剂溶解，以离子液体充当催化剂的“液体载体”，而底物烯烃和产物醛与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现催化剂的循环。

虽然离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂的分离循环问题，但离子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的离子液体负载和溶解铑催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学的要求；二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应(由高粘度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降。

最近，我们发明了一类具有室温液-固相变特性的聚醚烷基胍盐离子液体(Chem.Commun.,2012,48,9017-9019和专利ZL201210064537.5)，并将其应用于铑催化的高碳烯烃两相氢甲酰化反应中，这类新型的功能化离子液体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定铑催化剂的能力，氢甲酰化反应累计TON值达31188，但这一两相体系仍需要较大量的离子液体作为Rh-TPPTS催化剂的载体，离子液体与铑催化剂前体的质量比达到1000:1，而且由于受到两相催化体系传质阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有10-200h^-1。

在另一专利(CN201310370138.6)中，我们发明了一类新型的膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体，并基于这种新型离子液体构建了一个均相催化体系应用于铑催化的高碳烯烃的氢甲酰化反应，这个催化体系的优点是催化活性较高，但需要在催化体系中引入有机溶剂，这无形中增加了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，同时有机溶剂也会引起环境和安全问题，也不符合绿色化学的要求。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本专利发明了一类膦功能化聚醚咪唑盐离子液体，并基于这类膦功能化聚醚咪唑盐离子液体，发明了一种膦功能化离子液体两相氢甲酰化的方法。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚咪唑盐离子液体和铑催化剂；有机相包括反应底物烯烃和反应产物，或二者的混合物；有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。

在本发明中，膦功能化的聚醚咪唑盐离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需再外加大量的其它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在催化反应中的负效应降至最小。

在本发明中，膦功能化的聚醚咪唑盐离子液体与铑催化剂的质量比为10:1-300:1，仅为发明专利ZL201210064537.5中离子液体用量的1％-30％，从而解决了传统离子液体两相催化体系需要大量离子液体作为催化剂载体的问题。

本发明提供的膦功能化聚醚咪唑盐离子液体两相氢甲酰化体系的催化活性较高，TOF值达到290-3400h^-1，是发明专利ZL201210064537.5中TOF值(10-200h^-1)的1.5-340倍，催化循环累计TON值达45051，是专利ZL201210064537.5中报道的TON值(31188)的1.4倍。