[发明专利]一种氮化合成硅纳米粉的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及硅纳米粉的制备及应用领域，具体地涉及一种氮气与硅/金属合金氧化还原反应制备高性能硅纳米粉的工艺，所制备硅纳米粉在碳复合后可用作锂离子电池负极材料。

背景技术

基于在功能电子设备上重要的应用，硅纳米材料的制备引起了广泛的关注。同时，硅纳米材料在锂离子电池应用上由于具有高的理论容量(～4200mAh g-1)和低的放电电位(<0.5V，Li/Li+)被认为是代替传统负极最好的材料。

传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备。例如高于2000℃的碳热还原二氧化硅(文献1，Nagamori,M.,Malinsky,I.&Claveau,A.Metall.Trans.B17,503–514(1986))；650℃时的镁热还原(文献2，Bao Z,Weatherspoon M R,Shian S,et al.,Nature,446:172-175,(2007))和大于850℃条件下的电化学还原(文献3，Cho S K,Fan F R F,Bard A J.,AngewandteChemie,124:12912-12916(2012))。近期，为了合成能应用于锂电池负极材料的纳米硅材料，大量的合成方法得到了发展。例如，通过化学气相沉积法，在压力为3Torr的反应器内400℃热解SiH₄/H₂(50％)和PH₃/H₂(100ppm)的混合气，并在多孔氧化铝为模板的辅助下制备硅纳米线,该纳米线展示了长的循环寿命(1100圈充放循环后容量为1029mAh/g)和高的倍率性能(10个倍率下容量为～956mAh g^-1)(文献4，Cho J H,Picraux S T.Nano letters,13:5740-5747(2013))。这种技术制备的硅纳米材料性能较好，但方法昂贵。对于硅纳米材料在有机溶剂中的制备，Heath等人在1992年首次报道了有机相中钠还原四氯化硅制备硅纳米团簇的方法，该方法需要在钢制反应釜内385℃反应3到7天(文献5，Heath J R.,Science,258:1131-1133(1992))。随后，Jaephil Cho等人使用类似的制备方法合成了硅纳米颗粒，该颗粒通过进一步的碳包覆后展现了高的充电容量(3535mAh g-1)并且循环40圈后容量保持96％(文献6，Kim H,Seo M,Park M H,et al.Angew.Chem.Inter.Ed.,49:2146-2149(2010))。近期，Yitai Qian等人建立的熔盐体系在低温条件下还原四氯化硅以制备硅纳米颗粒，在3A g-1的电流密度下循环500圈容量保持1183mAh g-1.(文献7，N.Lin,Y.Han,L.B.Wang,J.B.Zhou,J.Zhou,Y.C.Zhu and Y.T.Qian,Angew.Chem.Int.Ed.,54：3822-3825(2015))Brian A.Korgel等人在490℃下，通过有机相中热解苯硅烷制备了硅纳米线，当进一步进行碳包覆后，该硅纳米线循环30圈后可逆容量仍达到1500mAh g-1(文献8，Chan C K,Patel R N,O’Connell M J,et al.,ACS nano,4:1443-1450(2010))。Takeshi Wada等在熔融的金属铋中去除硅化镁合金中的镁以制备多孔硅材料，在1A g-1的电流密度下，恒容量1000mAh g-1充放电循环1500圈，容量保持100％.(文献9，T.Wada,T.Ichitsubo,K.Yubuta,H.Segawa,H.Yoshida,H.Kato,NanoLett.,14:4505-4510(2014))与以上方法相比，本发明的反应需原料便宜，不使用危害性试剂如氢氟酸，操作简单而且产率高。目前所报道的制备纳米硅负极材料的方法中，所面临的问题主要有设备成本高，总产率较低，反应原料昂贵，需要有毒试剂如硅烷,氢氟酸等。因此，发展硅纳米粉的环境友好的合成方法，对硅纳米材料的规模制备及硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用具有重要意义。

发明内容