[发明专利]苯并吲哚盐类材料、其非线性光学晶体、制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及非线性光学领域，特别涉及一类苯并吲哚盐类材料、其二阶非线性光学晶体、制备方法和用途。

背景技术

非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，是高新技术中不可缺少的关键材料。非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换，扩展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等，其发展程度与激光技术的发展密切相关。目前，国内外使用的非线性光学晶体主要是铌酸锂为代表的无机晶体。

有机晶体材料与无机晶体材料相比具有以下优点：⑴较快的响应时间(亚皮秒级)；⑵较大的非线性系数(通常比无机晶体高1～2个数量级)；⑶高光损伤阈值；⑷较小的介电常数；⑸易加工性。因此，有机非线性光学材料在光存储和光数据处理方面具有更大的应用潜力。

4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)是目前被研究得最多的一种有机非线性光学晶体，是该领域的一种标志性材料。但这种材料也有缺点：首先是它的分子排列还没有达到最优化，理论上其二阶光学非线性还有很大的提高余地；其次，这种材料的晶体生长条件苛刻，需严格除水，否则由于结合水分子得到中心对称结构的晶体而不具有二阶非线性。

因此，在非线性光学领域中的一个重要研究目标是得到具有更大非线性和宽松晶体生长条件的新材料。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种如式(1)所示的一类苯并吲哚盐类材料，其结构通式为：

其中

R为苯环或噻吩环，其结构式为

X为I^-、

本发明还提出了一种如式(1)所示的苯并吲哚盐类的制备方法，该方法包括：

方法一：其包括以下步骤：

(1)1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚与碘甲烷优选按摩尔比1：1在甲醇中回流反应(优选6h)生成1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐；

(2)4-二甲氨基苯甲醛与1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐优选按摩尔比1.1:1在催化剂(优选哌啶)作用下在乙醇中回流反应(优选12h)生成(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐，优选用甲醇重结晶来纯化产物；

或者

方法二：其包括以下步骤：

(3)5-溴噻吩-2-甲醛和二甲胺水溶液优选按摩尔比1:3回流反应生成5-(二甲基氨基)噻吩-2-甲醛，优选使用乙酸乙酯：石油醚按摩尔比1:1作为淋洗剂来纯化产物；

(4)5-(二甲基氨基)噻吩-2-甲醛与步骤(1)中1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐按摩尔比1.1:1在催化剂(优选哌啶)作用下在乙醇中回流反应(优选12h)生成(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐，优选用乙醇重结晶来纯化产物；

或者

方法三，其包括以下步骤：

(5)将方法一中获得的(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐溶于水中，再加入过量的2,4-二甲基苯磺酸钠或6-氨基-2-萘磺酸钠盐饱和水溶液进行置换，将得到的沉淀纯化即得(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-2，4-二甲基苯磺酸盐或(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐。

本发明还提出了苯并吲哚碘盐其二阶非线性光学晶体的制备方法，该方法包括：

方法A，其包括以下步骤：

a.按照以上方法一制备(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐；

b.将步骤a所述的碘盐在室温下溶于甲醇或二甲基亚砜溶剂中配制饱和溶液，将上述配 制的溶液室温下进行过滤，缓慢蒸发溶剂生长晶体；

或者

方法B，其包括以下步骤：

c.按照以上方法二制备(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐；

d.将步骤c所述的碘盐在室温下溶于甲醇或乙醇中配制饱和溶液，将上述配制的溶液室温下进行过滤，缓慢蒸发溶剂生长晶体。