[发明专利]一种SiBN纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SiBN纤维的制备方法，尤其是涉及一种以聚碳硅烷纤维转化制备SiBN纤维的方法。

背景技术

SiBN陶瓷纤维是一种新型的耐高温透波陶瓷纤维。基于材料的复合原理，SiBN陶瓷纤维具有Si₃N₄陶瓷纤维和BN陶瓷纤维的优点(Si₃N₄陶瓷纤维具有较高的强度和较好抗氧化性能，但耐高温性能、介电性能略差；BN陶瓷纤维介电常数低，高温稳定性好，但其拉伸强度低，高温抗氧化性能较差)。兼具耐高温、抗氧化、高性能(良好的介电性能、力学性能)的SiBN纤维是耐高温透波纤维的主要方向。SiBN陶瓷纤维不含碳元素和其他会导致电磁损耗的组分与物相，集透波、耐高温、抗氧化、介电性能可调等优点于一身，可取代石英纤维用于耐高温陶瓷基透波复合材料，制备出力学性能优异、耐更高温度、烧蚀率更低、电性能更稳定的透波复合材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景。

有机先驱体转化法是以有机聚合物(多为有机金属聚合物)为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体(preceramic polymer,precursor)。有机先驱体转化法制备连续陶瓷纤维具有如下显著特点：(1)可制备连续、直径较小的纤维(<20μm)，纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；(2)较低的制备温度(<1500℃)；(3)可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；(4)适合于工业化生产，生产效率高。因此，有机先驱体转化法是制备连续陶瓷纤维较为理想的方法。目前，有机先驱体转化法已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。

国际上一般采用有机先驱体转化制备SiBN陶瓷纤维。有机先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维一般可分为以下四步工序：(1)先驱体合成，即合成以目标陶瓷元素，如Si、B、N、C、H等为主要组分的聚合物－聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体；(2)纺丝，即将PBSZ通过熔融纺丝的方法制备PBSZ原纤维；(3)交联，将热塑性的PBSZ原纤维通过适当方法转化为热固性的PBSZ交联纤维，即PBSZ不熔化纤维；(4)高温烧成，即高温下使PBSZ不熔化纤维无机化成SiBN陶瓷纤维。

聚硼硅氮烷是SiBN纤维的关键原料，其合成产率低，分子结构控制难度大。此外，原料单体、PBSZ先驱体对水、空气极其敏感，氧含量控制难度极大，对设备条件要求很高，工艺控制十分困难。

日本原子能研究所的Okamura等采用聚碳硅烷(PCS)纤维转化法研制了Si-N纤维。分别将PCS纤维分别进行辐射交联和空气不熔化后，再在低温下通过NH₃氮化脱除碳元素，同时引入氮元素，高温烧成后便获得Si₃N₄和SiNO纤维。这种方法的主要不足为，通过PCS纤维转化制备的Si₃N₄纤维耐高温性能较低、介电性能较差，难于满足应用需求。在纤维中引入异质元素，抑制微晶在高温下的增长，是提高纤维耐高温性能的主要措施之一。研究表明，在Si-N纤维中引入B元素，不仅可以有效提高其耐高温性能，还可以有效调节其介电性能。

目前，B元素的引入方式主要有2种：在PCS中引入B元素、在交联过程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般较低，且对先驱体的可纺性造成不利影响。在交联过程中引入B元素时，BCl₃等腐蚀性气氛对设备要求较高，此外，由于涉及脱除HCl、甲基等过程，对原纤维的结构造成较大损伤。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种SiBN纤维的制备方法。

本发明的技术方案是，首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性Si-N纤维，然后利用高活性Si-N纤维中富余的N-H与含B-H键的硼烷化合物之间的脱氢耦合反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备SiBN纤维。

具体地，

一种SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)高活性Si-N纤维的制备

a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；