[发明专利]一种钛硅分子筛催化剂及其在环己酮氨肟化中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及环己酮肟的制备技术领域，更具体地说，涉及一种钛硅分子筛催化剂及其在环己酮氨肟化中的应用。

背景技术

环己酮肟(Cyclohexanone Oxime)，是一种白色棱柱状晶体，熔点89-90℃，沸点206-210℃，相对密度:1.1g/cm³，溶于水、乙醇、醚、甲醇。分子式为C₆H₁₁NO，化学式为：

环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体，己内酰胺又是重要的有机原料之一。随着化纤工业的发展以及尼龙-6民用和工业应用的开发与扩展，环己酮肟的工业生产呈日益扩大化的趋势。目前工业上主要通过多步法合成环己酮肟，如环己酮羟胺路线的氧化还原法、硫酸羟胺法和磷酸羟胺法等。这些工艺在生产过程中需要使用有“三废”产生的原料，并且伴生大量低值的硫酸铵副产品。随着己内酰胺需求量的增大，改进现有生产工艺已成为人们关注的重要研究课题。

到目前为止，最引人注目的改进方法是由意大利的Enichem公司开发的环己酮肟化工艺，它以环己酮、氨和过氧化氢为原料，在钛硅分子筛TS-1催化作用下常压合成环己酮肟。该工艺副产物极少，基本可以克服传统工艺的缺点，有望实现零排放，达到清洁生产的目的。中国专利CN103382163A公开了一种环己酮肟的制备方法，在催化剂和水存在下，使环己酮、氨和过氧化氢在有机溶剂中接触反应，其中，有机溶剂为低碳烃和低碳醇的混合溶剂。该方法能提高产物环己酮肟的收率，但是，混合溶剂的回收，产品的分离提纯存在困难，成本高。中国专利CN103360279A公开了一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，将环己酮、过氧化氢、氨和溶剂等反应物料，于质量分数为1-10％的钛硅分子筛接触60-100分钟，然后在0.6MPa,60-90℃下反应。反应前的混合接触能提高反应效果，但是双氧水和氨会同时进行无效分解，造成反应物的浪费和成本的提高。中国专利CN103288677A公开了一种由环己酮制备环己酮肟的方法，在含Ti-MWW分子筛和纳米碳纤维复合催化剂和水存在下，使环己酮、双氧水和氨直接反应，其特点用水溶液代替有机溶剂，然而，含MWW结构钛硅分子筛的合成步骤繁琐,原料配比范围狭窄,且消耗大量的模板剂、硼酸，成本高昂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种钛硅分子筛催化剂及其在环己酮氨肟化中的应用，使用任何有机溶剂，以环己酮为原料、双氧水和氨水为反应原料，催化剂兼备固体乳化剂的功能，与反应原料构建稳定的Pickering乳液体系，于其中高效合成环己酮肟，产物分离简便，且疏水化的催化剂碱热稳定性提高。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

钛硅分子筛催化剂，按照下述步骤进行制备：

步骤1，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯在四丙基氢氧化铵的水溶液中水解反应0.5-4h，水解反应温度为20—30摄氏度，将水解反应生成的醇加热蒸发后得到胶体，将生成的胶体置于晶化釜中晶化，晶化温度为150-200℃，晶化时间为20-30h,将经过晶化的胶体取出经过过滤、洗涤、干燥，再置于400-600℃条件下煅烧1-5h，即得钛硅分子筛；

在所述步骤1中，利用正硅酸乙酯提供硅元素，利用钛酸四丁酯提供钛元素，在水解反应中，硅元素、钛元素、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(0.01-0.03)：(0.1-0.5)：(20-60)。

在所述步骤1中，水解反应后，升温至50—70摄氏度，以加热蒸发水解反应的醇，以得到胶体。

在所述步骤1中，水解反应的时间优选为1—2h，所述晶化温度优选为160-180℃，晶化时间优选为24—28h，所述煅烧温度优选为500-600℃，煅烧时间优选为1—3h。

步骤2，钛硅分子筛的改性：将钛硅分子筛至于反应容器中，向上述反应容器中加入甲苯作为溶剂，并对上述反应容器进行搅拌，搅拌速度为800-1200转/min，在搅拌条件，20-25℃下加入向上述反应容器内滴加三氯十八烷基硅烷的甲苯溶液，三氯十八烷基硅烷的甲苯溶液的滴加时间为10-60min，滴加完毕后，继续搅拌反应8-12h，反应完成后，对上述反应液进行离心分离，取离心后所得固体，并用丙酮洗涤上述固体2-5次，然后将上述固体放入60-100℃烘箱干燥10-14h后，得改性钛硅分子筛，即钛硅分子筛催化剂；

在所述步骤2中，三氯十八烷基硅烷的甲苯溶液的体积份数与钛硅分子筛的质量份数相等，体积份数为ml，质量份数为g。