[发明专利]含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯、其聚合物及制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于光学聚合物材料领域，涉及一种甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备方法和用途，具体涉及含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯、侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯均聚物和由疏水的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的聚合物链段和亲水的聚乙二醇链段组成的两亲性嵌段聚合物的制备方法和用途。

背景技术

刺激响应性材料是指在特定的外部刺激（如光、温度、pH值、电场及离子强度等）的作用下，物理性质和/或化学性质发生相应变化的材料。由于光照射刺激具有清洁，易于控制，且不改变被测物周围环境的优点，因此光刺激响应性材料近年来逐渐成为研究的热点。

偶氮苯在光的照射下具有可逆的顺反异构现象，引起分子的几何结构和偶极矩发生较大的变化，因而常用来制备光刺激响应性材料。偶氮苯聚合物的光致各向异性、光致变色等功能在光信息储存、光放大、光电子、光控分子取向、分子开关、二次谐波、电光调制、光折变效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。

然而，偶氮苯类聚合物在实际应用过程中并非尽善尽美。一般的偶氮苯聚合物只能在紫外光下发生反式→顺式的异构化，而紫外光对生物体有很大的危害，这极大地限制了它的应用。另外，随着光照时间和次数的增加或激发光强的增强，偶氮苯生色团的N=N键在多次顺反异构化循环中可能会出现疲劳断裂（光分解），进而影响材料的整体光学性能。而含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯聚合物不仅能在紫外光还能在绿光照射下实现反式→顺式的异构化，这有效地避免了上述偶氮苯聚合物的缺点。基于含邻位四氟偶氮苯两亲性聚合物这一特点，我们还可以制备出对生物体无伤害的蓝光和绿光响应性的自组装体，进一步将其应用于可见光控制的药物释放，这使得该类聚合物在生物领域具有应用前景。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备方法和用途。

具体而言，本发明首先合成了一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯（TFAzoMMA），进而利用ATRP具有活性可控性这一特点，合成了侧链含邻位四氟偶氮苯结构的具有双光响应性的甲基丙烯酸酯型均聚物（PTFAzoMMA），并且进一步通过ATRP扩链，合成了由疏水的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的聚合物链段和亲水的聚乙二醇链段组成的两亲性嵌段共聚物（PEG_m-b-PTFAzoMMA_n）。该均聚物和共聚物都可以实现双光响应，可供全光开关的研究和开发之用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯，其结构如式（I）所示：

（I）。

另一方面，本发明提供了一种如式（I）所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯的制备方法，其包括如下步骤：

（1）重氮盐的合成：

于冰水浴中搅拌条件下，以n_{2,6-二氟苯胺}:n_盐酸:n_亚硝酸钠=1:2~3:1~1.5，优选n_{2,6-二氟苯胺}:n_盐酸:n_亚硝酸钠=1:2:1.15的摩尔比，向如式（Ia）所示的2,6-二氟苯胺的盐酸溶液中滴加亚硝酸钠的水溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应20~30分钟，得到如式（Ib）所示的重氮盐的水溶液；

；

（2）邻位四氟偶氮苯酚的合成：

于冰水浴中搅拌条件下，以n_重氮盐:n_{3,5-二氟苯酚}:n_氢氧化钠:n_碳酸氢钠=1:1~1.5:1~1.5:1~2，优选n_重氮盐:n_{3,5-二氟苯酚}:n_氢氧化钠:n_碳酸氢钠=1:1:1:1.5的摩尔比，向3,5-二氟苯酚的氢氧化钠-碳酸氢钠溶液中滴加步骤（1）中得到的如式（Ib）所示的重氮盐的水溶液，滴加过程中pH保持在8~10之间且温度保持在0~5℃之间，滴加完毕后，在0~5℃下继续搅拌一小时，然后在室温下继续搅拌一小时，得到如式（Ic）所示的邻位四氟偶氮苯酚；

；

（3）含邻位四氟偶氮苯的醇的合成：