[发明专利]用于浆态床反应器的费托合成钴催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴催化剂及其制备放和应用，尤其是涉及一种用于浆态床反应器的费托合成钴催化剂及其制备和应用。

背景技术

在全球低碳化浪潮中，传统的化石燃料面临清洁应用的挑战。在此背景下，以煤和天然气为原料，应用气变油工艺生产燃性佳、污染小、洁净的合成燃料则更引发关注。费托合成是将煤炭、天然气或生物质经合成气在催化剂作用下转变为液体燃料或高附加值化工产品的重要途径。费托合成的研究已有近百年的历史，其技术发展也随着世界原油价格的波动以及政治因素的变化而盛衰不定，近年来由于煤和天然气探明储量增加、各国能源产业结构的调整等原因，费托合成已成为国内外能源替代领域的研究热点之一。费托合成反应器可采用固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器，由于浆态床反应器具有较高的生产效率、传热传质性能好、反应温度分布均匀易操作控制、便于运输安装等众多优点，是目前国际上反应器技术的发展趋势和研究前沿。Sasol公司是较早开发沉淀铁基催化剂的公司，在浆态床反应器中已经实现了工业化。目前，国内上海兖矿能源科技研发有限公司也已成功开发了成套的浆态床铁基费托合成技术，并在陕西榆林建立了年产油品110万吨的工业示范装置。

目前应用于工业的钴基催化剂主要是是将钴负载在某一类载体上制成的负载型钴基催化剂，或Co与其它金属氧化物形成的混合物。因此，载体对钴催化剂在费托合成过程中有着重要的影响。Shell公司研制出以SiO₂为载体的钴基费托合成催化剂，但是反应器是以固定床为主；Exxon公司主要研究TiO₂为载体的钴基费托合成催化剂，并开发了以浆态床为核心的AGC-21新工艺，但是钴负载量低于15％；Chevron公司的催化剂以Al₂O₃为载体，并添加Ru、稀土金属等氧化物助剂，主要应用在固定床和流化床，少量适用于浆态床。Syntroleum公司采用了Co/Al₂O₃催化体系，但活性金属与载体间的相互作用较强，尤其在浆态床高水热环境下更易发生。国内针对钴催化剂的研究开发相对起步较晚，中石化抚顺石油化工研究院采用SiO₂为载体，针对载体改性申请了许多专利，催化剂主要应用于搅拌式浆态床反应器；山西煤炭化学研究所针对钴催化剂的专利申请也多集中在以SiO₂为载体，而反应器是固定床反应器；此外，国内其他高校和研究院也申请了众多关于钴催化剂的制备技术专利。但是，目前国内仍未有钴基催化剂浆态床费托合成反应的示范装置建成。

负载载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度以及载体与活性金属间的相互作用等都是影响费托合成钴催化剂活性和稳定性的重要因素。γ-Al₂O₃由于其较好的耐磨性能，是一种适用于浆态床钴基费托合成催化剂的良好载体，但是在浸渍法制备催化剂过程中，由于高负载量的要求，使得浸渍溶液的浓度较高，浸渍溶液的pH值较低，易引起氧化铝载体在浸渍过程中的部分溶解，降低其机械强度，以及活性组分可能无法在载体表面牢固结合，导致催化剂因表面活性金属颗粒在反应过程中流失而出现失活；此外，在高温高压的费托合成反应条件下，催化剂负载的γ-Al₂O₃可能存在一定程度的相转变和结构重构现象，晶形结构破坏，导致负载的钴流失，破坏Co与载体的相互作用，催化剂性能下降。因此，需要对应用于浆态床反应器的费托合成钴催化剂负载所使用的γ-氧化铝载体进行修饰改性。