[发明专利]一种石墨烯基超支化苝酰亚胺/环氧复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超支化聚合物改性技术领域，具体涉及一种石墨烯基超支化苝酰亚胺/环氧复合材料的制备方法。

背景技术

自从1913年Friedlander合成了苝酰亚胺以来，苝酰亚胺衍生物作为一种染料和光学材料在n型半导体、有机光电器件和超分子组装等领域备受关注。一方面，这主要是因为苝酰亚胺具有良好的光、热稳定性、耐化学性及荧光量子产率高等优点；另一方面，由于苝酰亚胺类化合物具有大的共苯环平面结构，能与其它一些同样具有共轭结构的分子通过非共价作用力发生π-π堆叠，从而形成超分子结构，使其广泛应用于超分子组装。然而苝酰亚胺类化合物溶解性较差，为解决这一难题，Haag 课题组在苝酰亚胺的bay位上引入超支化聚合物制备得到水溶性的苝酰亚胺，从而改善其溶解性。

超支化聚合物具有大量的表面官能团、高度规整的支化结构和分子内部存在空腔等特点，从而具有黏度低、溶解性好等优点，正因为其独特的分子结构，超支化聚合物被人们广泛应用于生物医用材料、特种涂料、表面活性剂、纳米材料等领域。并且超支化聚合物的合成工艺较简单，一般采用一步合成法，所得产物只需要简单的纯化，大大降低了企业大规模的生产成本。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的六方蜂窝状结构的一种新型碳材料，引起科学界新一轮的“碳”热潮。石墨烯具有优异的导热导电性能、大的比表面、拉伸模量大等优点，因此被广泛应用于储能材料、导电复合材料、超级电容和耐热材料等领域。事实上，石墨烯美中不足的是其易于聚集而形成褶皱，为能充分利用石墨烯优良的性能，就必须通过对其进行化学改性来克服其易聚集的难题。一方面，共价改性会改变石墨烯的电子排布结构，从而改善其物理性能；另一方面，非共价改性不会改变石墨烯的共轭结构，如π-π 堆叠相互作用。研究表明：其导电系数是10⁴ s/m，杨氏模量为1000GPa，极限强度为116 GPa，作为目前世界上最硬最薄的材料，具有极高的力学性能。

环氧树脂是典型的热固性聚合物，具有良好的电绝缘性、化学稳定性、优异的粘接性和力学稳定性，在耐腐蚀涂料、电气绝缘材料和结构粘接材料等方面得到应用。但环氧树脂固化后形成交联的三维网络结构，内应力大、阻止裂纹扩展能力差和耐冲击性较差等缺点，从而难以满足工业生产的要求，故改性环氧树脂成为研究的热点。目前主要采用橡胶弹性体增韧、无机纳米粒子增韧、热塑性聚合物增韧和超支化聚合物增韧等方法对环氧树脂进行增韧改性。其中采用超支化聚合物改性环氧树脂不仅能提高其韧性，还不降低其耐热性等性能，故超支化聚合物使环氧树脂的综合性能得到增强。

尹梅贞等报道了发明专利“一种双功能水溶性苝酰亚胺衍生物的合成及其应用”(CN103755703A),使用携带四个醛基的苝荧光核，通过巯基对醛基的保护反应制备得到双功能水溶性苝酰亚胺衍生物。陈润峰等报道了发明专利“苝酰亚胺类光电功能材料及其制备方法”(CN102070771A)，通过Suzuki聚合、Yamamoto聚合和Stille聚合制备了一系列不同含量的聚合物，该材料具有良好的光热稳定性。刘括等报道了发明专利“端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法”(CN102504147A)，利用超支化聚合物来改性环氧树脂，研究表明少量的超支化聚合物可大幅度提高环氧树脂的热性能和力学性能。胡惹惹等在“超支化聚合物对石墨烯的功能化研究进展”论文中，综述了超支化聚合物功能化的石墨烯基复合材料的性能和应用。但上述这些研究均未涉及到以苝酰亚胺为核，端氨基超支化聚合物为壳，石墨烯为基体，通过π-π堆叠合成石墨烯基超支化苝酰亚胺，并将其与环氧树脂复合制备石墨烯基超支化苝酰亚胺/环氧树脂复合材料。利用该方法制备的复合材料目前未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯基超支化苝酰亚胺/环氧复合材料的制备方法。

本发明的思路：利用超支化苝酰亚胺与石墨烯π-π堆叠作用，解决石墨烯在环氧树脂基体中易团聚、分散困难等技术难点，并提高其与环氧树脂的界面结合强度，从而制备性能优异的复合材料。

具体步骤为：

(1) 称取 0.1~0.8g端羧基苝酰亚胺、20~40ml N,N′-二甲基甲酰胺及 5~8ml碱性溶液，于70~100℃下混合搅拌反应1~3h，再缓慢滴加2~3ml环氧丙醇，继续反应8~12h，然后沉淀，过滤，沉淀物烘干，制得超支化苝酰亚胺，即为PBI-HPG。