[发明专利]一种CZTSSe薄膜的硫化物靶材共溅射制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明涉及一种Cu₂ZnSn(SSe)₄(CZTSSe)薄膜的共溅射制备方法及产品，属于光伏电池材料制备技术领域。具体来讲，是一种薄膜太阳能电池的光吸收层共溅射制备方法及产品。

背景技术

当今社会能源危机和环境污染等问题日益严重，太阳能电池作为一种最有前景的洁净、绿色环保的能源转换装置，显示出了巨大的应用潜力和广阔的发展前景。目前，两种主流的薄膜太阳能电池碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS)薄膜电池，在面向大规模生产时受到原材料稀缺、昂贵、组成元素的毒性的约束，其生产材料不足，长期、广泛应用的前景受到限制。Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族的Cu-Zn-Sn-硫族化物(以下简称CZTSSe)材料仅包含自然界中储量丰富、廉价、对环境无害的元素，例如在地壳中这些元素的丰度：Cu：50ppm，Zn：75ppm，Sn：2.2ppm，S：260ppm，而In仅为0.05ppm，甚至更低，因此原材料有很大优势；另外，实验测量发现，其直接带隙约1.5eV，是单结太阳电池的最优带隙，并且其光吸收系数很高(>10⁴cm^-1)。其高效、便宜、无毒及对环境友好的优点,使CZTSSe成为太阳能电池吸收层的最佳候选材料，有望取代碲化镉(CdTe)及铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池技术,成为未来最具发展前景的薄膜太阳电池之一。从而降低太阳能发电成本,使可再生能源真正在生活中实现替代化石燃料。目前，制备Cu-Zn-Sn-硫族化物薄膜材料的方法主要有真空热蒸发法、电子束蒸发法、溅射法、喷雾热解法、电沉积法、溶胶凝胶法及分子束外延法等。材料生长方法不同，得到的器件效率等性能参数有显著差别。由于Cu-Zn-Sn-硫族化物由多种元素组成,对元素配比精准度要求较高,而且多元晶格、多层界面结构、缺陷以及杂质等问题的存在增加了常规方法制备难度，使得对于四元半导体材料CZTS基电池的研究仍面临着许多问题和困难，如合成的样品质量差、结构不易控制、工艺重复性低、薄膜组成成分偏离理想化配比、薄膜不均匀及缺陷浓度高等等，这些对器件的性能有重要的影响。

针对以上常规制备方法存在问题，如所需原材料成本较高、不易操作、制备过程复杂、产生有毒附产物等。本发明提出了一种共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层薄膜，并采用高温硒化工艺制备Cu₂ZnSn(SSe)₄(CZTSSe)薄膜的方案。通过磁控共溅射法，使半导体合成过程中主要短程扩散，可以得到元素分布更加均匀的薄膜样品，提高了样品总体的均匀性，且便于操作。而使用三种金属硫化物靶材，制备过程中去掉了硫化过程，减少了因固态硫粉退火而产生的有毒气体。与其他方法相比，共溅射法能够比较可靠地调节各元素的均匀性、增加薄膜致密性、针孔少、薄膜纯度高，溅射薄膜与基片之间的附着性好，原材料的利用率较高，薄膜均匀性较好，膜厚容易控制，这些优点都有利于制造大面积CZTS电池,是目前制备CZTS薄膜较有前景的方法。为了进一步提高薄膜的质量，在高温的硒气中进行硒化热处理，这能够促进晶粒生长，使晶粒尺寸由初始的纳米级长大到微米级，从而能极大的降低吸收层存在的表面缺陷和晶粒晶界，有利于薄膜中光生载流子的输运，这能极大地促进太阳能电池的性能，从而获得性能更好的Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜吸收层。

发明内容

本发明提出了一种CZTSSe薄膜吸收层的共溅射制备方法，与现有技术相比，本发明有以下优点及积极效果：

1.一般制备CZTS薄膜工艺过程需要硫化步骤，硫化过程会产生二氧化硫等有毒气体，但在本发明中使用硫化物靶材采用共溅射法制备含硫的前驱体薄膜，省去了硫化步骤，大量减少了实验过程中可能出现的毒性产物。

2.使用共溅射方法制得的薄膜具有各个元素分布均匀，薄膜致密性和纯度高，针孔少，薄膜与基片之间附着性好，原材料的利用率较高，膜厚容易控制的特点，这解决了薄膜制备工艺重复性低和薄膜各个元素分布不均匀的问题，有利于提高CZTSSe薄膜的质量。

3.采用高温硒化退火工艺，可制得高达微米量级的大晶粒的优质CZTSSe薄膜，以避免晶界界面载流子过多散射与复合，调控薄膜中多元晶格界面结构和缺陷性质，解决合成的薄膜样品质量差的问题。

为实现本发明目的，采用以下技术方案予以实现：

一种铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤：