[发明专利]一种负载分子筛催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对乙基苯乙酮的制备方法，尤其涉及一种负载分子筛催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法，属于化工工艺研究领域。

背景技术

对乙基苯乙酮是近年来颇受国内外化工界重视的化学品，除了具有一般烷基苯的通性外，由于其含有乙酰基，还具有官能团转变、结构延伸的功能，可与亲核试剂发生加成反应、亲核取代反应；可与醇、氨、酰胺、醛等进行加成或缩合反应，在医药、液晶及有机合成中间体等方面具有广泛的用途，开发利用前景广阔。目前国内尚无大规模装置生产对乙基苯乙酮，工业使用的对乙基苯乙酮主要依赖进口，因此开发绿色环保、简单经济的对乙基苯乙酮合成工艺具有巨大的市场前景。

生产对乙基苯乙酮的传统方法是通过Friedel-Crafts酰基化反应，采用Lewis酸或者强质子酸催化乙苯与醋酸酐或乙酰氯得到，常见的Friedel-Crafts酰基化反应催化剂有AlCl₃、BF₃、TiCl₄、AlPO₄、SiO₂-AlCl₃混合物的固体酸催化剂、沸石类分子筛以及全氟磺酸树脂等。

专利PL 15908181公开了一种采用AlCl₃催化乙苯和醋酸酐制备对乙基苯乙酮的方法。所提供的方法是典型的Friedel-Crafts酰基化反应，催化剂AlCl₃与醋酸酐的摩尔比为2，反应温度5～10℃，对乙基苯乙酮收率为85％。所提供的工艺虽然对乙基苯乙酮收率较高，但是一方面催化剂用量大，并以离子的形式存在于反应废液中，回收困难，且造成严重的环境污染；另一方面反应过程中会产生大量的氯化氢气体，对设备耐腐蚀性要求高，大大增加了投资操作成本，并存在安全隐患。

S.Sudha`S(Journal of Porous Materials,2009,16(2):215-226)等人报道了采用水热晶化法合成介孔MCM-41(硅铝比分别为50和100)负载金属离子(Fe、Al、Zn)应用于乙苯烷基化和酰化反应。反应温度250℃，乙苯和乙酸乙酯摩尔比为1:3，反应时间1h，催化剂Al-MCM-41(硅铝比为100)在乙苯和乙酸乙酯的酰化反应中表现出最佳的催化性能，此时乙苯转化率为40.2％，对乙基苯乙酮选择性为44.6％。然而该工艺下对乙基苯乙酮选择性和收率较低，并且有多种副产物存在，不利于产物分离。且该工艺反应温度较高，能耗较大，生产成本较高。

专利CN 102267886A公开了一种金属卟啉催化氧气或空气选择氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法。所提供的方法是以对二乙苯为原料，1～100ppm的金属卟啉为催化剂，在常压、无溶剂条件下，以30～60mL/min的流速通入氧气或空气，于150～160℃下反应1～2h，所得反应混合物经减压蒸馏得到对乙基苯乙酮。对二乙苯转化率为73.8％，对乙基苯乙酮选择性为53.8％,、收率为39.7％。但是所提供的工艺反应温度较高，催化剂结构复杂，卟啉类金属配合物价格昂贵，催化剂分离回收成本高、能耗大、工艺复杂、三废排放多，且乙苯转化率以及对乙基苯乙酮收率较低，副产物较多，为后绪产物的分离提纯带来不便，使得生产成本大大提高。

Kenneth K.Laali(Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1,2001(6):578-583)等人报道了采用碳酸铈和三氟甲磺酸制备的催化剂Ce(OTf)₄用于对二乙苯氧化和间二乙苯氧化。该工艺以对二乙苯为原料，以乙腈为溶剂，在室温下合成对乙基苯乙酮。当Ce(OTf)₄与对二乙苯的摩尔比为2:1，反应时间22h时，对乙基苯乙酮的收率为45.6％；当摩尔比提高到4:1，反应时间为25h时，对乙基苯乙酮的可以提高到61.3％。然而，催化剂Ce(OTf)₄的合成成本高，且其含水量会对氧化性能造成较大影响，采用的溶剂乙腈有毒并极易挥发，对环境有着极大危害。因此此工艺存在高污染、高成本、反应时间过长、效率过低等问题。