[发明专利]一种中红外非线性光学晶体材料KBi4F13及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于无机化学领域，尤其涉及一种中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用。

背景技术

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前已投入实用的紫外及可见光区的无机非线性光学材料有BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)等，基本可以满足大多数实用的要求。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaS₂、AgGaSe₂等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易长成大的光学质量高的单晶，特别是损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现中红外激光的频率转换又在国民经济、国防等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，实现3～5微米波段连续激光光谱等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。在2003年科学出版社出版的《非线性光学晶体材料科学》一书中，明确提出“在整个非线性光学的光谱波段内，红外波段的非线性光学晶体是一个薄弱环节，因此，对此波段的新型频率转换晶体的研究有待加强”。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种有较高激光损伤阈值、容易制备且稳定性较好的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用。

本发明的具体技术方案如下：

一种中红外非线性光学晶体材料，其化学式为KBi₄F₁₃，晶体空间群为I-4，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°、Z＝2。

上述中红外非线性光学晶体材料采用水热反应法制备：将KF和Bi₂O₃溶于HF水溶液中，进行水热反应，即得到中红外非线性光学晶体材料；所述KF的摩尔数是Bi₂O₃摩尔数的两倍。

上述中红外非线性光学晶体材料的制备方法，具体包括以下步骤：将摩尔比为2：1的KF和Bi₂O₃加入到水热反应釜中，加入质量分数为40％的HF溶液；将反应釜密封后放入马弗炉内，3h内加热到230℃，然后恒温反应3天，自然降温1天，反应结束后，用蒸馏水洗涤产物，抽滤后烘干，得到无色块状小晶体，即为中红外非线性光学晶体材料。

所述的反应釜，其内衬为聚四氟乙烯。

所述的中红外非线性光学晶体材料在光学领域的应用。

本发明以KF、Bi₂O₃和HF溶液为起始反应物，用水热反应法进行制备中红外非线性光学晶体材料。实验表明，本发明中的中红外非线性光学晶体材料粉末的倍频效应为KDP的1倍；可实现相位匹配；全透过范围是0.27-14微米；粉末的激光损伤阈值为120MW/cm²；热失重温度为220℃。

本发明所公开的无机中红外非线性光学材料KBi₄F₁₃以[Bi₄F₁₃]^-作为阴离子基团，阳离子为碱金属离子K⁺。此种化合物的阴离子基团为畸变的[Bi₄F₁₃]^-构型，并且基团在晶体中形成非中心对称排列，从而有利于微观二阶非线性光学效应的几何叠加，表现出宏观上的非线性光学效应。此晶体材料的空间群为I-4，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°、Z＝2。此化合物不含结晶水，在中红外区的透光范围可达14微米；在紫外可见光区吸收边测量值达到0.27微米。具有很高的激光损伤阈值以及非线性光学效应与KDP相当。总之，它具有优良的综合性能，可作为非线性光学晶体材料加以应用。

与现有技术相比，本发明制得的这种无机中红外非线性光学晶体材料具有以下优点：