[发明专利]燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及碱性燃料电池领域，尤其是涉及一种燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其在碱性燃料电池领域中的应用。

背景技术

无污染物排放的燃料电池汽车跑在路上一直是人类的梦想，人类为之进行了几十年的不懈努力，好消息已经从丰田汽车公司传来，年产700辆燃料电池汽车生产线已经于2014年12月份在丰田建成，从而开启了一个崭新的汽车交通时代。然而目前所用燃料电池的核心部件是全氟质子膜，与之相配套的的催化剂是宝贵、稀缺的金属铂，导致目前的燃料电池价格非常昂贵，所装配的汽车价格很高，对大规模的普及造成了很大的困难，所以丰田公司现在的年产量只能定在700辆，因此低铂用量和无铂燃料电池的研究与开发引起了越来越多的关注。如果把这类电池中的质子膜换成阴离子碱性交换膜，则无需再用贵重的铂作为催化剂，取而代之的是廉价的金属催化剂。已经有很多很多的研究正在开展，如文献(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1378-1381；Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2008,105,20611-20614；J.Phys.Chem.B 2006,110,21041-21049；J.Power Sources 2012,206,14-19)，基于以上优势,阴离子交换膜燃料电池近年成为研究的热点。作为碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)的核心部件，碱性阴离子交换膜扮演了重要的角色，负责从阴极把氢氧根离子传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。研究表明基于碳氟主链的聚合物具有较好的耐碱性能。

近年来，全氟离子聚合物以其特殊的全氟机构而具有优良化学性能，较高电导率，引起越来越多的关注，研究者多利用全氟磺酰氟前驱体(PFSO2F)的磺酰氟(-SO2F)基团与季铵基团单体反应从而得到碱性阴离子交换膜。如文献(J.Mater.Chem.,2011,21,6158；J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,2012,50,552)这一类反应都是用Nafion-SO2F膜参与季铵化反应，反应都是停留在膜表面，反应程度不受控制，很难达到反应完全，受限于Nafion-SO2F较低的交换容量(0.96)，所得膜的电导率普遍较低。所得离聚物不溶于常规溶剂，不能制备膜电极。

另一方面，反应所得的结构在碱溶液中已被证实很不稳定很容易发生水解生成-SO3-基团，从而丧失阴离子传导能力(J.Mater.Chem.,2013,1,1018-1021；Macromolecules 46(19):7826-7833)。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高的离子交换容量以及离子电导率的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，分子式为：

其中，R为或m≥1，

X为或中的一种。

燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物采用以下方法制备得到：

(1)利用全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯共聚合成短链高交换容量的的全氟磺酰氟前驱体S-R_fSO₂F：

(2)利用亲核取代反应，S-RfSO₂F与过量氨在有机溶剂中0～30℃下反应20～100h得到S-R_fSO₂NH₂：

(3)S-R_fSO₂NH₂侧链上的活性氨基基团与含有季铵基团的单体发生亲核取代反应生成含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，即为产品。

步骤(3)还可以采用以下步骤：通过氯甲基化过程，使S-R_fSO₂NH₂侧链上接枝上氯甲基后得到可溶性S-R_fSO₂NH₂-Cl，然后与含有季铵基团的单体进行季铵化反应，得到含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物。