[发明专利]聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及热固性树脂材料的技术领域，尤其涉及一种联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法。

背景技术

双邻苯二甲腈树脂是一种高性能的热固性树脂，其在高温下通过腈基加成聚合而形成固化物，耐高温性能远远优于传统的环氧、双马来酰亚胺等热固性树脂，加上其突出的化学稳定性、阻燃性、优异的机械性能、防潮性以及良好的加工性，在航空航天、舰船、机械、电子等领域有广泛的应用前景。但双邻苯二甲腈树脂高的交联密度和刚性结构使固化后的树脂内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、抗冲击韧性差等缺点，使其应用受到一定的限制。

为了进一步提高双邻苯二甲腈树脂的力学性能，拓宽其作为高性能结构材料的应用领域，对其进行增韧改性十分必要。热固性树脂增韧的常用方法有(1)橡胶弹性体增韧改性(常用增韧剂有：液体端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、改性硅橡胶、丙烯酸酯类等)，应力大于基体的屈服应力后，可诱发银纹，银纹前端又受到三向应力场的作用，使橡胶颗粒与基体间的界面破裂产生孔洞；此外，橡胶颗粒间的树脂基体在发生局部剪切屈服形变后形成剪切带。银纹、孔洞和剪切带的产生吸收大量能量，但在断裂韧性上升的同时，也会因为改性的橡胶有小部分溶解在热固性树脂基体中，而导致材料模量和玻璃化转变温度的下降。(2)热塑性树脂增韧改性(常用的增韧剂有：聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚和聚碳酸酯等)，热塑性树脂含量较高时，会形成双连续相结构，甚至相反转结构，高韧性的热塑性树脂连续相在受力时发生屈服形变，对基体中的裂纹起到桥联和锚钉的作用，终止裂纹的发展。虽然这些方法简便易行、成本低廉、可操作性强。但形成分相结构时,如本身基体与热塑性增韧剂相容性差,会导致界面粘结力不够,起到一定的负面作用，往往会大幅降低热固性树脂的耐热性以及弯曲模量等性能。因此，对增韧剂的选择十分重要。

目前，聚芳醚砜(PAES)及其类似物已被广泛应用在环氧树脂、聚酰亚胺、聚马来酰亚胺的增韧领域，与其它增韧剂相比，其具有较高的玻璃化转变温度、突出的热稳定性和抗蠕变性能,尤其是联苯型聚醚砜，其耐冲击性能与聚碳酸酯相当，是十分理想的增韧剂。中国专利CN103602066A公开了一种聚醚砜对双马来酰亚胺的增韧改性方法；中国专利CN1923506A公开了一种聚醚砜增韧的复合材料层合板及其制备方法，但未见聚醚砜增韧双邻苯二甲腈树脂的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料及其制备方法，所提供的含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂比普通的双邻苯二甲腈树脂具有更高的机械强度和韧性，基本保持基体原有的优异耐热性。所提供的含腈基侧基联苯型聚醚砜增韧的双邻苯二甲睛树脂材料的制备方法具有工艺简单、操作方便和适于工业化生产的特点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种聚醚砜增韧的双邻苯二甲腈树脂材料，其特征在于，所述的聚醚砜，是含腈基侧基联苯型聚醚砜；按质量份数计，含腈基侧基联苯型聚醚砜5～20份，固化剂4,4'-二氨基二苯醚二苯砜(p-BAPS)3份，双邻苯二甲腈低聚物100份。

本发明所用的含腈基侧基联苯型聚醚砜(PPSU-CN)的结构是：

含腈基侧基联苯型聚醚砜经缩聚反应制得，具体的合成步骤如下：

在氮气的保护下，将4,4'-联苯二酚(BP，7.4484g，0.04mol)、2,6-二氟苯腈(DFBN,1.1128g0.008，mol)、4,4'-二氯二苯砜(DCPS，9.1891g，0.032mol)、无水K₂CO₃(6.6341g，0.048mol)、二甲苯(14mL)和环丁砜(42mL)加入装有机械搅拌、温度计、分水器以及回流冷凝装置的100mL三口烧瓶中，在165～175℃下机械搅拌，回流2.5h，此时分水器中反应生成的副产物水已接近理论值，将其与二甲苯一同放出，继续升温至210～215℃，同时将从反应体系里蒸馏出来的二甲苯放出，2h后将反应液倒入蒸馏水中，有白色柔韧的细条状共聚物析出，用粉碎机将其粉碎成粉末；然后，用热蒸馏水洗涤3次固体以除去产物中残留的盐；再用乙醇抽提24h以除去产物残留的有机溶剂；最后将得到的产物在85℃真空干燥48h，得到白色粉末，产率97％。