[发明专利]一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂及应用

说明书

技术领域

本发明属于有机多孔配位聚合物材料的技术领域，特别涉及一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂的制备及其在催化乙烯聚合方面的应用。

背景技术

大量的研究已经证明，在烯烃聚合领域中，茂金属化合物的独特之处在于，可以通过改变茂金属配合物配体上的取代基，改变茂金属催化剂对聚合反应的催化性能，如聚合反应活性，聚合物的分子量及其分布等来产生一系列高性能的聚烯烃产品。茂金属催化剂，以其优异的催化性能，在工业上带来了巨大的经济效益、创造了丰富的物质财富，并且作为内容完备、理论基础雄厚的一个领域，为学术和理论研究的深入发展奠定了坚实的基础。但在工业生产中，均相单中心催化剂却存在着许多问题，比如在聚合反应中剧烈放热并且在烯烃聚合时产生粘釜、聚合产物的颗粒形貌也难以调控等问题。因此，均相催化剂需要负载化才能应用于工业生产。传统的负载化过程是将催化剂固载到硅胶、分子筛或者MgCl₂等一些载体上，这种做法在聚烯烃产品的形貌、堆密度、分子量以及分子量分布等方面有所改进，解决了均相催化剂在工业应用当中的不足。但这种传统将均相催化剂后负载的做法会使催化剂的活性明显下降，并且在聚合物中会引入灰分杂质。

与本发明最为接近的现有技术是专利CN101029096A，公开了一种茂金属铬催化剂，其具体结构如下所示：

如前所述，此类催化剂为均相单茂铬催化剂，需要负载化才能应用于工业生产，但是负载化会导致催化活性下降并且会在聚合物中引入灰分杂质。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一类有机多孔材料后负载单茂铬催化剂及其在合成聚烯烃方面的应用。

具体的技术方案如下，

一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂，具有如下的结构：

其中茂环为单取代或多取代环戊二烯基团；取代基R为氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基，取代基R₁是烷基基团、芳基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团或硅烷基基团；X是卤素、烷氧基基团、胺基基团、烷基基团、芳基基团、链烯基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团或硅烷基基团；n为2到10000的整数。

所述的多取代环戊二烯基团优选两个相邻取代基相互连接成稠环所生成的茚、取代茚、芴或取代芴。

所述的取代基R优选烷基或芳基。

所述的取代基R₁优选烷基基团、芳基基团或取代芳基基团。

所述的X优选卤素、甲基、苯基、三甲基硅基甲基或新戊基。

一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂的用途，其特征在于，以所述的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂，用于催化烯烃聚合；助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为5～20000:1。

本发明的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂，可用以下三种方法制备。

第一种方法的步骤如下：

(1)在醚类溶剂中，用强碱性化合物与配体按摩尔比为1：1的比例搅拌反应，除去溶剂，得到配体的金属盐；所述的强碱性化合物可选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选钠、钾、氢化钠、丁基埋、氨基钠、甲基埋、甲基氯化镁或苄基氯化镁；所述的醚类溶剂可以是乙醚或四氢呋喃；该步适宜反应温度为-60～200℃，优选-25～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选6～24小时；醚类溶剂的总量应控制在反应物总质量的25～120倍；

(2)在有机溶剂中，使配体的金属盐与单茂铬化合物按等摩尔比反应，过滤收集固体，得到有机多孔材料后负载单茂铬催化剂。

第二种方法步骤如下：

在醚类溶剂中，使用一种烷基锂或烷基格氏试剂与配体按摩尔比为1：1的比例搅拌反应，向其中加入单茂铬化合物，过滤收集固体，得到有机多孔材料后负载单茂铬催化剂。所述的醚类溶剂可以是乙醚或四氢呋喃；烷基锂或烷基格氏试剂优选甲基、苯基、新戊基、三甲基硅甲基埋或格氏试剂，其适宜的反应温度为-80～150℃，优选-20～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选2～24小时；醚类溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。

用以上两种方法可以得到结构式中X为卤素的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂，所用到的配体可按下面方法合成：