[发明专利]一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机地球化学技术领域，尤其涉及一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法。

背景技术

烃源岩的评价是油气地质勘探开发过程中必不可少的环节，而有机碳含量是评价烃源岩生烃(油、气)能力的最重要依据之一。上世纪50年代以来，陆相油气勘探开发使我国甩掉了贫油的帽子，相继在克拉玛依、大庆、柴达木、塔里木、四川、鄂尔多斯等盆地的陆相地层发现了大量的油气田。我国独创的陆相生油理论得以形成并不断完善，烃源岩生烃(油、气)评价体系中对有机碳含量也有了明确的界定(表1)。普遍认为0.5％是有效生烃门限下限。

表1陆相烃源岩有机质丰度评价标准(黄第藩等，1992-1997)

进入上世纪80年代以来，我国又相继在塔里木、鄂尔多斯、四川等盆地的海相地层发现了大量的油气聚集。与陆相沉积地层不同的是，这些地层碳酸盐含量高、时代更老(二叠系之前)、烃源岩演化程度很高、有机质丰度极低，且以生气为主，绝大部分烃源岩有机碳含量低于0.5％的生烃门限，陆相生油理论显得不相适应了。

确定海相碳酸盐岩烃源岩有机质丰度评价体系成为科学的热点和难点。经过多年不断地深入研究，国内外学者利用各种手段和研究方法确定了新的有机质丰度下限新标准(表2)。

表2国内外不同单位及学者提出的碳酸盐岩有机质丰度下限值

然而国内外不同学者对碳酸盐岩烃源岩评价标准相去甚远。尽管人们将有机质丰度的下限一降再降，可是依然无法与现有的巨大储量兑现。

烃源岩常规有机碳测量方法是“GBT 19145-2003沉积岩中总有机碳的测定”。该方法对于陆相沉积岩而言由于其中有机质分子较大，煤系地层碳酸盐含量低等原因，流失有机质的影响有限，因此被认可。样品前处理过程当中，在岩样酸解及冲洗过程中，损失了大量的中小分子有机质，仅对冲洗过的固相岩渣进行的有机碳测定不能代表原始岩样的有机碳含量，对于以小分子有机质为主的高演化海相碳酸盐岩有机碳的测量不适宜，存在明显缺陷。

近20年来，我们一直从事着海相碳酸盐岩的评价和研究工作。工作我们发现，由于我国海相地层时代老、演化程度极高，烃源岩中的有机质经历了慢长的演化作用大多都断裂成了小分子有机质，故以生气为主。而常规有机碳分析过程中，因为要去除碳酸盐岩中碳酸根中无机碳的干扰，要进行酸解(破坏碳酸根)前处理。其过程是将粉碎岩样(100目)，用5％HCl酸解(除去碳酸根)，将固相物反复洗至中性，水相物丢弃，只对固相物进行有机碳测试。其实丢弃的水溶液中含有大量的中小分子有机质，这些有机质的有机碳未被计入岩样有机碳的范畴，因此有机碳的原始测量数据存在很大偏差。

对35块海相碳酸盐岩样品(TOC％：0.03％-0.37％)的酸解流失液，依次进行了乙醚萃取→大孔吸附树脂固相萃取→化学沉淀等处理，每块岩样重量5g±0.1，从中获取了丰富的有机质。

乙醚萃取流失脂溶性有机质0.010％-0.353％；主要成分为：脂肪酸、链烷烃、少量的醛、酮。

大孔吸附树脂萃取流失液中有机质0.026％-0.150％；主要成分为：芳香酸、脂类、及少量链烷烃和脂肪酸。

红外光谱图显示：在小于600cm-1指纹区，有明显的一元及二元烷基取代(邻、对、间位取代)的苯环伸缩振动，850-960cm-1区间苯环伸缩振动群峰，1100cm-1及1640cm-1处C＝C双键特征伸缩振动峰，说明该弱酸盐中有一元、二元苯基取代物存在。

由于技术手段及某些有机物的化学性质，很多小分子酸、醇、酮、醛等亲水性化合物很难从酸液中提取出来，因此还有很多流失有机质 无法获得。

2013年，在矿物基质(CaCO₃+SiO₂)中配制了分子量为60->1000、有机碳含量1.24-3.79％的已知标样进行常规Toc的盲样送检，检测结果显示(表3)中小分子有机质(分子量60-282)几乎全部损失，损失率高达98.5％以上，中大分子有机质的损失率也较高为11.9-48.12％。

由此可见，现有的常规有机碳测定方法存在缺陷。特别是针对以小分子有机质为主的高演化碳酸盐岩中有机碳含量的测试严重失真。这或许就是实际资源量大于评价量的原因之一吧。

发明内容

针对现有常规有机碳分析存在缺陷，本发明提供了一种碳酸盐岩中有机碳定量分析的方法(无损失元素分析法)。本发明研发的“无损失元素分析法”测定碳酸盐岩烃源岩的有机碳含量，避免了碳酸盐岩有机质在前处理过程中的流失现象，使检测结果逼近真值。