[发明专利]一种溴硝醇的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种溴硝醇的合成方法，特别是以氯气代替溴素合成溴硝醇的方法，属于精细化工领域。

背景技术

 溴硝醇（英文Bronopol），化学名称2-溴-2-硝基-1，3丙二醇，俗名布罗波尔，抑菌醇，皮乐宝等。溴硝醇纯品为白色结晶粉末，熔点130℃，易溶于水、乙醇、丙二醇，难溶于氯仿、丙酮、苯等。溴硝醇的是一种新型杀菌防腐剂，主要用作化妆品防腐剂，在农药、医药方面作为杀菌剂。上世纪90年代以来，溴硝醇在饲料防腐，空调循环水抑菌，油田水抑菌和粘泥防止及车船消毒等方面推广应用，需求量迅速增长。

溴硝醇合成工艺路线主要有两种，一种是硝基甲烷先羟烷基化反应后溴化反应路线，即硝基甲烷和甲醛在碱催化下缩合生成硝基丙二醇，然后用氢氧化钠中和生成钠盐，再用溴素溴化生成溴硝基丙二醇，催化剂可用苛性碱、氢氧化钙、甲醇钠等。为减少副反应发生，一般在低温及均相下进行反应，重点是严格控制温度以减少副产物三羟甲基硝基甲烷的生成。

工业上采用的溴化试剂主要有溴素和氯化溴，溴化反应选用的溶剂包括甲醇、甲醇水溶液、二氯乙烷和醋酸乙酯等。为了减少溴素消耗，可加入化学计量一半的溴素，然后通入氯气，将副产物溴化钠转化为溴素又用于溴化。此法使溴素原料成本降低一些，但需更多的甲醇溶剂。缩合溴化工艺路线没有中间分离操作，反应比较容易控制，目前国内工业化生产普遍采用该合成工艺，仍存在产品收率不高和产品纯度不理想的问题。该合成路线相关专利有巴斯福公司申请的中国专利CN1538949, 日本KI公司的专利JP57002242（1982-1-7）和JP6001756（1994-1-11）等。

另一种是硝基甲烷先溴化反应后羟烷基化反应路线，即先将硝基甲烷在碱性条件下成盐，后与溴素进行溴化反应生成溴硝基甲烷 ，再与甲醛进行缩合制得溴硝醇，实验结果表明该路线收率并不高。该路线中溴化反应很难停留在单溴化阶段，容易生成多溴代产物。生成的溴硝基甲烷产物需要采用共沸蒸馏方法蒸出，溴硝基甲烷为催泪性物质，从安全环保考虑该方法不具吸引力。该合成路线相关专利有日本片山化学工业研究所的日本专利 JP1132549(1989-5-25)和美国大湖公司专利US5075510(1991-12-24)等。

 用以上二种方法合成溴硝醇的缺点一是原料溴素是挥发性液体，腐蚀性极强，包装、运输和贮存成本高;二是反应废液中副产的溴化钠蒸发回收时硝基化合物易发生爆炸，存在严重安全问题。

发明内容

本发明的目的是解决现有溴硝醇生产工艺中存在的缺点，改善生产环境、提高生产安全性和降低生产成本。

   本发明的原理是在反应过程中通入氯气，以氯气原位氧化反应液中的溴化钠产生溴，反应产生的溴素再与2-硝基丙二醇进行溴化反应，使反应液中的溴化钠完全利用，代替直接向2-硝基丙二醇盐中加入溴素合成溴硝醇。

   本发明方法采取的技术方案和合成步骤为：

（1）向反应器中加入37%甲醛、甲醇、溴化钠和去离子水，在搅拌下用冰盐浴将反应液降温到-4-4℃，加入40%氢氧化钠溶液调节溶液pH11-13，开始滴加硝基甲烷，当反应液温度上升后又下降到-4-4℃后缩合反应完成；

（2）向缩合反应液中滴加40%氢氧化钠溶液使甲醛与硝基甲烷缩合反应生成的2-硝基丙二醇形成钠盐，控制中和反应温度-4-30℃，当温度不再上升时中和反应完成,控制投料摩尔比为：硝基甲烷：甲醛：氢氧化钠：溴化钠：甲醇：去离子水=1:2-2.1:1-1.05：1.05-1.15:2.5-10：5-10；

（3）将形成的2-硝基丙二醇钠盐冷却到-4℃-4℃，然后在搅拌下通入氯气使其进行溴化反应,控制氯气通入速度使反应液呈淡黄色，控制反应液温度-4-10℃，控制投料摩尔比为：硝基甲烷：溴化钠：氯气=1:1.05-1.15:1-1.05，以反应液pH值变为2-5，溶液无色时溴化反应结束;

（4）将溴化反应完成液在40-50℃下真空浓缩至有结晶析出，进一步冷却至10℃，真空过滤析出的结晶，得到溴硝醇粗产品；

（5）将粗产品在酸性去离子水中用活性炭脱色和重结晶，真空干燥得高纯度溴硝醇产品。

如果对反应条件不进行控制，氯代反应可能与溴代反应同时进行从而影响产品质量。为防止氯气与2-硝基丙二醇反应，本发明采取了以下技术措施：

（1）  反应液中溴化钠浓度较高，溴化钠投料量比理论量过量5%-10%；

（2）控制氯气通入速度，使氯气被溴化钠溶液完全吸收；