[发明专利]一种均相无汞催化生产氯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以乙炔为碳源、氯化氢为氯源均相无汞催化生产氯乙烯的方法，属于化工领域。

技术背景

氯乙烯是一种基本的化工原料，其聚合物(PVC)是五大通用塑料之一，在诸多领域有着广泛的应用。随着氯乙烯需求量的逐渐增大，开发氯乙烯生产的工艺技术具有重要的意义。

目前，全球PVC产量已超过5000万t/a，仅中国聚氯乙烯的产能已超过2000万t/a。由于资源原因，我国乙烯法工艺开工率明显不足,其产能仅为总产能的25％左右，接近75％的产能来源于电石乙炔法工艺。电石乙炔法生产氯乙烯均采用负载型氯化汞催化剂，由于汞极易挥发，在生产过程中要防止其被带到产品中对产品质量造成影响，同时该方法催化剂载体容易发生积碳烧结从而影响催化活性，并且催化剂的处理以及对水源的污染也是一重大难题。因此，开发出一种无毒或低毒的催化剂替代氯化汞催化生产氯乙烯工艺迫在眉睫。

目前工业上氯乙烯生产方法主要有乙烯法、乙烷氧氯化法和乙炔法三种。乙炔法工艺合成氯乙烯是最早实现工业化的技术路线。20世纪30年代，德国科学家以氯化汞作催化剂，乙炔和氯化氢为反应原料合成氯乙烯，并最终实现了工业化生产。该工艺技术走的是一条典型的煤化工路线，首先利用焦炭和生石灰反应生产电石，再以生成的电石为原料与水反应制得乙炔，最后乙炔和氯化氢以氯化汞为催化剂加成制得氯乙烯。该技术工艺简单、投资小，技术成熟，适合我国发展应用，问题是采用乙炔法生产氯乙烯必须从根本上解决汞污染。因此，开发绿色生产氯乙烯的工艺和开发无毒环保的非汞催化剂成为摆在整个氯乙烯行业面前亟待解决的问题，也是乙炔法合成聚氯乙烯树脂工艺技术革新和可持续发展的基石与核心。

关于乙炔氢氯化反应非汞催化剂的开发和氯乙烯绿色生产工艺的开发国内外有大量的研究。由于90年代以后，国外大部分发达国家已经基本淘汰电石乙炔法，改用乙烯法，国外的研究报道主要集中在90年代以前。近几年，由于环保要求日益严格，国内在该领域的研究逐渐活跃。1968年Smith等(J.Catal.,1968,11(2):113～130)以金属氯化物作为活性组分，SiO₂为载体，用浸渍法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181℃、常压、C₂H₂/HCl＝l:1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序:Hg²⁺>Bi³⁺>Ni²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺>Cu²⁺>Mn²⁺>Ca²⁺。1975年Shinoda(Chem.Lett.,1975,4(3):219～22)在200℃、C₂H₂/HCl＝l:1.3、空速150h^-1下，对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研究，发现不同金属离子的活性次序为：Pd²⁺>Hg²⁺>Cu²⁺>Cu⁺>Ag⁺。岩崎孝雄(JP，昭51-101905，1976.9.8)在碘化物存在下，以HAuC1₄·4H₂O为活性前体，以活性碳为催化剂载体，在温度120～140℃，HCl/C₂H₂＝1.1的条件下反应，乙炔转化率95％，选择性达到99.5％，120小时催化剂活性无变化，反应过程中无乙炔聚合物生成。2008年四川大学蒋文伟等人公开了发明专利(CN10124945lA，2008.8.2)，以活性炭为载体，以贵金属氯化物(氯化钯、氯化铂、氯化金或氯化铑中任一种)和贱金属氯化物(氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中至少一种)为活性组分，采用浸渍法制备了乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，在固定床反应器中反应，反应温度110～160℃，HCl/C₂H₂＝1.05～1.25，空速500～l000h^-1，乙炔转化率95～98％，氯乙烯选择性大于99％。由于要保持催化剂活性的稳定，需要设法稳定催化剂的活性中心的氧化状态，非汞催化剂的稳定性成为难以工业化的主因。另外，与目前的汞催化剂相比，非汞催化剂多采用贵金属为活性组分，贵金属催化剂一般价格较为昂贵，成本问题亦是制约非汞催化剂工业化的重要因素。因此，需设法开发新的氯乙烯生产工艺，避免汞催化剂的使用。