[发明专利]一种钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种可用于固体电解质的钠快离子导体Na₃PSe₄及其制备方法。

背景技术

随着绿色能源的大规模推广使用，储能技术已被视为电网运行过程中的重要组成部分(电网技术，32(2008)1)。另外，纯电动汽车的发展也需要高性能的大型储能电池。锂离子电池具备重量轻、比能量高、无记忆性等独特的优势，近年来广泛应用于储能设备中。然而，随着对锂电池市场需求的急剧扩展，有限的锂资源将面临短缺问题，导致电池的制造成本上升。相比于锂，钠具有价格低、资源丰富的优点，且在二次电池中的工作机理与锂类似。虽然钠离子电池的理论比容量比锂离子电池来的小，但它非常适用于大规模电网系统的储能和电动汽车(Energy Environ.Sci.,5(2012)5884；化工进展，32(2013)1789)。

众所周知，目前商用的有机电解液易挥发、易燃、使用年限不长，是引起锂电池安全问题的主要因素(Nature,414(2001)359)。采用固体电解质代替电解液发展全固态电池是解决电池安全问题最有效的途径。固体电解质在大型储能电池和薄膜电池方面具有显著优势，特别是在极端使用条件下或者是当局部单元出现安全性问题时，采用完全不燃的无机固体电解质，可以从根本上保证电池使用的安全性(储能科学与技术,2(2013)331；储能科学与技术,3(2014)376；化学学报,71(2014)869)。

虽然固体电解质具有上述的诸多优势，但受制于其较低的室温离子电导率(通常低于1×10^-4S/cm)，目前固体电解质大都用在薄膜全固态电池。例如，典型的LiPON固体电解质，其离子电导率低于1×10^-5S/cm。近年来，无机固体电解质特别是硫化物得到了广泛关注，其中包括丰田和三星等电池大厂(储能科学与技术,2(2013)331)。目前室温下性能最高的硫化物钠固体电解质为Na₃PS₄–Na₄SiS₄复合材料，虽然其离子电导率达到7.4×10^-4S/cm(RSC Adv.,4(2014)17120)，但依然低于认为可以实用化的1×10^-3S/cm。因此，如何提高离子电导率是固体电解质应用需要解决的主要问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种成本低廉，工艺简单，可重复性高、具有高的离子电导率的钠快离子导体Na₃PSe₄及其制备方法。

本发明的钠快离子导体Na₃PSe₄是一种具有高离子导电特性的立方相结构的导体。

本发明的制备方法如下：

(1)原料选择：优选高纯度的起始原料，采用商业化的纯度大于99％的单质Na、纯度为99.999％的红磷、纯度为99.999％的硒。

(2)按摩尔比Na:P:Se＝3:0.9～1.1:3.9～4.1的比例，在手套箱内对原料钠、红磷和硒进行称重，然后将上述原料放入坩埚中(坩埚材质为氧化铝、氧化锆、玻璃碳)，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/分钟较缓慢的升温速率加热到750～900℃，保温24小时，最后冷却至室温，冷却环境为炉内冷却、炉外空气中冷却、水冷或油冷。

(3)将冷却后的块体从石英管中取出，将其磨成粉末，在手套箱中用研钵手动将其研成粉末或采用球磨机进行球磨，球磨采用低转速，即：100～200转/分钟，球磨时间4～15小时左右，球磨罐和磨球优选不锈钢，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、利用含Se的(PSe₄)^3-阴离子基团骨架所具有的宽的离子迁移通道尺寸，增大离子电导率，所以制备的Na₃PSe₄钠快离子导体具有高的离子电导率，钠离子电导率超过1×10^-3S/cm，是目前硫族化合物中性能最高的。

2、所用的原料低廉易得，制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业生产，制备出的化合物在材料的服役温度区间性能稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的Na₃PSe₄钠快离子导体的X射线衍射图。