[发明专利]自具微孔共聚物、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明特别涉及一类以特勒格碱为结构单元的自具微孔聚合物(CoPIMs)及其制备方法与应用，例如在气体的选择性分离中的用途。

背景技术

膜气体分离技术有着非常重要且广泛的应用，诸如氢气的纯化(H₂/N₂,H₂/CH₄)，空气的分离(O₂/N₂),二氧化碳的捕获与分离(CO₂/CH₄,CO₂/N₂)等等。膜气体分离技术对合成氨工业、石油化工业、工业气体制造业等具有特殊意义。聚合物膜气体分离技术由于其高效低能且易于加工生产，成为近年来气体分离领域研究的焦点。以往的聚合物气体分离材料如醋酸纤维素、聚醚砜、传统聚酰亚胺透过率较低，影响了生产效率。由Peter Budd和Neil Mckeown等人通过双亲核缩聚反应得到的PIMs系列溶剂可处理型自具微孔聚合物，由于其高通量及合理选择性受到大家广泛的关注和研究。

对于气体分离膜而言，人们希望其拥有高透过性同时也具有高选择性。然而实际中却不是如此，一般情况下，当膜的渗透率高时其选择性往往比较低，反之亦然。对于自具微孔聚合物，这种问题也是存在的(气体透过率高，选择性较低)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种自具微孔共聚物、其制备方法及应用。

为实现前述发明目的，本发明的一实施案例中提供了一种自具微孔共聚物，其具有下式所示结构：

R至少来源于下列结构式所示物质：

m、n为大于或等于0的整数，但m、n不同时为0，且n/m＝0～1:0～1。

本发明的一实施例中还提供了一种制备所述自具微孔共聚物的方法，其包括：取第一四酚单体、第二四酚单体及四氟对苯二腈作为反应原料，并使第一四酚单体、第二四酚单体中的酚羟基与分布在四氟对苯二腈的苯环上的氟原子在选定条件下发生双亲核取代反应，从而使第一四酚单体、第二四酚单体及四氟对苯二腈缩合聚合而形成所述自具微孔共聚物；

其中，所述第一四酚单体与第二四酚单体的摩尔比为0～1：0～1，所述第一四酚单体包括5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚，所述第二四酚单体选自刚性四酚单体，所述刚性四酚单体包括2,2’,3’,3-四羟基-9,9’-螺双芴、2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛和2,3,6,7-四羟基三喋烯中的任一种或两种以上的组合。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还可包括：将第一四酚单体、第二四酚单体及四氟对苯二腈溶于极性非质子溶剂，再加入无水碳酸钾或无水碳酸钠等并均匀混合，然后使形成的混合反应物在保护性气氛中于120～160℃充分反应，之后冷却，并将反应产物进行纯化获得荧光黄色固体，而后将荧光黄色固体于沸水中煮5～8h，再干燥获得所述自具微孔共聚物。

进一步的，所述制备方法还可包括：在使所述混合反应物于保护性气氛中进行反应的过程中，当反应体系变得粘稠时，还应向反应体系内加入稀释溶剂以降低反应体系的粘度并延长聚合时间，所述稀释溶剂包括甲苯。

进一步的，所述制备方法还可包括：

(1)将所述反应产物加入醇介质中进行沉淀，而后将分离出的沉淀物以选定有机溶剂溶解，之后再次加入醇介质进行沉淀；

(2)重复步骤(1)的操作两次以上，完成对反应产物的纯化，获得荧光黄色固体。

进一步的，所述制备方法还可包括：将荧光黄色固体于沸水中煮5h～8h后，再于60℃～80℃真空干燥获得所述自具微孔共聚物。

其中，所述极性非质子溶剂可优选自但不限于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或两种以上的组合。

其中，所述醇介质至少可选自但不限于甲醇、乙醇。

其中，所述选定有机溶剂至少可选自但不限于氯仿。