[发明专利]一种贵金属修饰的CdS纳米棒光催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及到一种低含量贵金属修饰纳米棒状CdS光催化剂的一步制备及其在可见光下光催化分解水生产氢气的研究。

背景技术

化石能源枯竭所导致的能源危机以及大规模使用化石能源所引起的环境污染是当今世界可持续发展所面临的两大问题。氢能以其清洁、来源广、燃烧热值高等优点被认为是解决这两大问题的理想方案。开发以氢能为代表的清洁、高效、可持续的新能源，无论对世界、还是对中国的可持续发展都极具意义。

作为典型的二次能源，自然界中单质态的氢极少存在，因此必须将含氢物质转化后方能得到氢气。目前的制氢原料主要基于各种化石燃料、水、生物质等。按底物能否再生分为不可再生制氢和可再生制氢两种途径。大概95％氢是通过重整煤、天然气、石油等化石燃料来获得。基于化石能源的枯竭及环境问题，从化石资源获取氢能并不是长久之计。电解水制氢是目前仅次于天然气重整制氢的第二大制氢方法，占现有制氢总量的4％左右。电解水制氢存在的最大问题是槽电压过高，导致能耗大，制氢成本高。另一方面，对水源的纯度要求高，使用有杂质的水会显著降低电解池使用寿命。太阳能是太阳内部连续不断的核聚变反应产生的能量，每年辐射到地面的太阳能高达173,000TW，而全人类每年消耗的能源总量却不及这个数值的百分之一。如果能利用太阳能来制氢，那就等于把无穷无尽的、分散的太阳能转变成了高度集中的干净能源，其意义十分重大。1972年Honda和Fujishima应用n-TiO₂电极首次实现了光电催化分解水制氢[Nature 1972,238(5358),37-38]，正式拉开了光催化分解水产氢的研究序幕。

光解水产氢的基本原理是建立在半导体能带理论基础上，其整个过程可分为三个部分：(1)载流子的产生。当入射光光子能量大于半导体的带隙时，电子就会被激发，从价带跃迁到导带，同时在价带上留下一个带正电荷的空穴；(2)载流子的分离和迁移。上述光生电子和空穴从体相迁移至催化剂表面；(3)表面载流子同水的反应。当半导体的价带电势高于V_O2/H2O＝1.23V(vs.NHE,pH＝7)时水就会被空穴氧化，生成氧气。当导带的电势低于时，水就会被光生电子还原为氢气。光解水的量子效率主要制约于光催化剂的光吸收范围、载流子的有效分离和表面水的氧化还原反应等三个过程。

CdS是最为典型的可见光光解水催化剂，其带隙为2.4eV，可有效利用太阳光谱中占主要部分的可见光。制备特定形貌如具有量子限域效应的一维纳米棒状的CdS或对其进行贵金属修饰(如能形成肖特基势垒的Pt、Pd或Ru等)，能显著提高光生载流子的迁移和分离效率，进而提高产氢量子效率和抑制CdS的光腐蚀现象发生。此外，贵金属由于析氢过电势小，在光解水反应中还通常用来作为产氢活性位。因此，制备贵金属修饰的纳米棒状CdS有望显著提高CdS光解水产氢效率。然而，目前绝大多数贵金属修饰的光催化剂是通过后期浸渍和还原处理进行制备。在制备完主体光催化剂后还涉及到浸渍、还原、洗涤、烘干等多步流程，制备工艺复杂。此外，所修饰负载上的贵金属团聚严重，不能有效利用，贵金属含量至少要求在0.5wt.％[J.Phys.Chem.C 2013,117,783-790；Journal of Materials Chemistry A 2014,2,3407-3416]以上方可显著提高产氢效率。因此，如何简化制备工艺和高效分散利用贵金属是开发高活性光解水催化剂和制备负载型贵金属催化剂等领域亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明旨在提供一种新型的贵金属(Pt、Pd或Ru)修饰的CdS纳米棒光催化剂的制备方法和可见光分解水产氢应用，所要解决的技术问题是现有光解水催化剂制备工艺的复杂和贵金属利用率低下。本发明提供了一种简便合成方法，通过一步操作实现CdS纳米棒的形成和贵金属的修饰。本发明所得CdS具有纳米棒状形貌，在贵金属含量仅为0.06wt.％时即可表现出高效、稳定的可见光分解水产氢活性。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明贵金属修饰的CdS纳米棒光催化剂的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：

(1)将贵金属前驱物溶于水中，获得贵金属前驱物溶液；

(2)称取四水合硝酸镉和硫脲至聚四氟乙烯容器中，然后加入乙二胺，剧烈搅拌至溶解，获得原料溶液；

(3)向所述原料溶液中搅拌加入步骤(1)所获得的贵金属前驱物溶液，随后加入硼氢化钠，搅拌溶解后将聚四氟乙烯容器密封，装入不锈钢水热釜；