[发明专利]具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的三元前驱体材料、正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用三元前驱体材料及制备方法，以及由该材料制备而成的正极材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池在20世纪90年代实现商业化并成为最重要、应用最为广泛的二次电池。相对于传统的铅酸电池和镍基电池，锂离子电池具有能量密度高（100～150Wh/kg左右）、循环寿命长、环境兼容性良好、重量轻等优点。作为方便的能量来源，锂离子电池被广泛应用于多种便携式电子产品中，对于包括电子科技在内的产业社会的发展起到了极大的推动作用。同时也是电动车（EV）及混合动力车（HEV）能量来源的最有希望的候选之一。在目前的锂离子电池技术中，正极材料不仅限制电池电压和容量，也是Li⁺传递速率的限制因素。因此，正极材料的开发对于锂离子电池的更广泛的实际应用尤为关键，在近些年受到重视和广泛关注。

自1980年LiCoO₂被证明可能成为可充锂离子电池的正极材料以来，在正极材料中，过渡金属嵌入式氧化物受到了主要关注。由于自身结构的高稳定性和相对于其他材料的更便于实现大规模生产的优势，钴酸锂（LiCoO₂）在Sony公司生产的第一批商用锂离子电池中被用来作为正极材料，但由于过多脱出的Li⁺会加剧由于氧层排斥引起的结构不稳定性，因此出于成本和安全问题，人们对于LiCoO₂在电动车和其它储能装置上的应用并不看好。镍酸锂材料实际比容量更高，成本较钴酸锂更低，但是制备过程中条件要求苛刻，由于阳离子混排导致结构改变使得材料的不可逆容量也较大，另外，材料的安全性能也并不理想。层状锰酸锂初始容量较高，成本也较低，但循环过程中由于发生John-Teller效应导致容量保有率不理想。

如上所述，层状LiMO₂材料（M=Ni、Co、Mn等）由于自身性质的缺陷决定其实际应用被限制。已有报道，当在过渡金属层有两种混合的过渡金属离子时较对应的基础层状氧化物具有更好的电化学和安全性能。基于过渡金属间的协同作用，镍钴锰酸锂三元金属氧化物材料结合了LiCoO₂良好的倍率性能、LiNiO₂的高容量、以及由于Mn⁴⁺存在而获得的结构稳定性。材料的主要电化学活性由Ni提供，而Co只有在高电势时体现活性。很明显，Mn并不参与氧化还原反应，只起到稳定结构的作用。

作为可应用在各类便携式电子设备、新能源电动车等领域的锂离子电池的有潜力的正极材料，镍钴锰酸锂三元金属氧化物材料需要在不同的放电倍率下具备高能量密度以满足设备的使用需求。众所周知，高能量密度往往意味着高比容量与高压实密度。比容量与压实密度的变化受到多种因素的共同影响，其中之一即是材料的颗粒内部堆积紧密度。一方面，颗粒内部堆积紧密度对比容量尤其是高倍率下的容量有明显影响。一定范围内，颗粒内部堆积情况越疏松，电解液对材料的润湿程度就越好，材料内部电传导的阻力就越小，基于此，在充放电过程中尤其是高倍率充放电过程中，材料的容量发挥也就越理想，因此，从提高材料比容量尤其是改善倍率性能的角度出发，在材料制备过程当中，应当适度降低堆积紧密度。另一方面，颗粒内部堆积紧密度对材料的压实密度同样有决定性的作用。已有研究表明，影响镍钴锰酸锂三元金属氧化物材料材料振实密度的主要因素是颗粒内部堆积紧密度和颗粒粒度分布情况，在一定范围内，颗粒内部堆积紧密度越大，相同质量的材料在填充时所占体积就越小，材料的振实密度也就越高，而高振实密度往往对应更高的压实密度，因此，从优化压实密度的角度出发，在材料制备过程当中，应当适度提高堆积紧密度。

综上所述，决定材料能量密度的比容量与压实密度都与颗粒内部堆积紧密度直接相关。但随堆积紧密度变化，比容量与压实密度的变化趋势却相反，例如，一定范围内，当堆积紧密度提高时，材料的振实密度增大，但比容量尤其是高倍率下的比容量却降低；反之，当堆积紧密度降低时，比容量尤其是高倍率下的比容量增大，但振实密度却降低；这就导致在设计颗粒的堆积紧密度结构时，必须综合考虑其对比容量和振实密度的不同影响规律，以实现能量密度的最优。换言之，在不明显削弱材料高容量属性的前提下，提高材料的振实密度对材料的能量密度提升贡献最大。

发明内容