[发明专利]一种硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜及其制备方法。所述质子交换膜通过如下方法制备得到：首先让烯丙基缩水甘油醚和烯丙基膦酸二乙酯发生加聚反应，形成膦酸酯基共聚物；再通过环氧开环反应将有机硅氧烷接枝到膦酸酯基共聚物上，最后将膦酸酯基共聚物上的膦酸酯水解并通过溶胶‑凝胶工艺制备得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜。本发明所述质子交换膜中，醚类基团有助于形成连续的氢键网络，实现无水质子导电，而接枝的硅氧烷能通过溶胶‑凝胶工艺形成三维交联网络，提高膜的物理化学稳定性。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种能直接将燃料和氧化剂的化学能转化成电能的新型发电装置，其高能量密度、高能量转化率以及环境友好等优点使得其被认为是最有发展前途的清洁能源之一。作为燃料电池的核心材料，质子交换膜起着阻隔燃料气和氧气或空气，质子传导、附着电催化剂等重要作用，质子交换膜的性能决定着燃料电池的性能。

以膦酸作为质子传导单元的质子交换膜是目前的研究热点，因为膦酸是一种两性酸，可以作为产生质子的基团，通过分子间动态氢键的形成与断裂，使质子在膦酸分子之间跳跃完成质子传递，从而使膜在高温低湿度下也能具有较高的质子电导率，大大简化复杂的水热管理系统。然而目前大部分的膦酸基质子交换膜都是以掺杂的方式将膦酸添加在膜中，膦酸会随着燃料电池工作中产生的水流失，引起质子电导率的下降。采用乙烯基膦酸和乙烯基类单体进行自由基聚合是一种有效将膦酸化学键合在质子交换膜中的方式，然而这种聚合方法往往难以得到高分子量的聚乙烯膦酸二酯及其共聚物，以至于其物理化学稳定性并不理想。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜及其制备方法。

为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜，通过如下方法制备得到：首先让烯丙基缩水甘油醚和烯丙基膦酸二乙酯发生加聚反应，形成膦酸酯基共聚物；再通过环氧开环反应将有机硅氧烷接枝到膦酸酯基共聚物上，最后将膦酸酯基共聚物上的膦酸酯水解并通过溶胶-凝胶工艺制备得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜，所述烯丙基缩水甘油醚：烯丙基膦酸二乙酯：有机硅氧烷的摩尔比为1:1:1～1:2:3。

一种硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(1)按照烯丙基缩水甘油醚：烯丙基膦酸二乙酯：有机硅氧烷的摩尔比为1:1:1～1:2:3称取原料；

(2)将烯丙基缩水甘油醚和烯丙基膦酸二乙酯分别溶于有机溶剂后倒入三角烧瓶，向三角烧瓶内通入氮气并加入适量的偶氮二异丁腈进行加聚反应，反应结束后，向反应物中加入过量无水乙醚沉淀产物，离心取沉淀，沉淀经多次洗涤并干燥后得到膦酸酯基共聚物；

(3)将步骤(2)获得的膦酸酯基共聚物和有机硅氧烷一同溶于有机溶剂，搅拌反应后，得到硅氧烷接枝的膦酸酯基共聚物；

(4)将步骤(3)获得的硅氧烷接枝的膦酸酯基共聚物上的膦酸酯水解后得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物，将硅氧烷接枝的膦酸基共聚物溶于有机溶剂，搅拌12～24h后得到溶胶；采用溶胶-凝胶工艺制备得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜。

上述方案中，步骤(2)所述加聚反应的条件为：60～100℃，反应8～12h。

上述方案中，步骤(3)所述搅拌反应的条件为：80～100℃，反应2～6h。