[发明专利]纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法及采用该催化剂制备碳酸二乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料及催化剂制备技术领域，具体地，本发明涉及一种纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法及采用该催化剂制备碳酸二乙酯的方法。

背景技术

氧化镁材料广泛应用于碱性催化剂、耐火材料、橡胶活化剂和促进剂、功能陶瓷等领域。与本体氧化镁相比，纳米氧化镁由于其优异的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，具备特殊的光、电、磁、化学特性等。此外，普通的商品氧化镁比表面积相对较小，制备高比表面积的纳米氧化镁成为提高催化剂性能的重要手段。目前氧化镁制备可以采用机械粉碎法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、金属醇盐水解法、气相沉积法等。其中液相沉淀法利用可溶性镁盐与沉淀剂的化学反应生成纳米氧化镁前驱体，再将分离干燥后的前驱体经煅烧分解等方法获得一定粒径和形貌的纳米氧化镁。一般的简单沉淀合成方法所得氧化镁粒径相对较大，比表面积较小。据文献报道，采用有机模板剂或助剂可以制备较高比表面积的氧化镁，但是制备过程复杂，成本较高，且有机物分解过程会导致固体碱氧化镁部分或完全失活。

中国发明专利申请CN1865139A公开了一种薄片状无孔纳米氧化镁及其制备方法，利用镁盐溶液、复配的水溶性高分子表面活性剂和离子型表面活性剂，滴加碱液，沉淀物经过滤、洗涤、真空干燥，得到了六角薄片状氧化镁晶体，长或宽为20-180nm，厚3-25nm。但是所得晶体粒子为无孔致密结构，比表面积仅为46.1m²/g。同时，如果采用氧化镁作为碱性催化剂，残留于氧化镁前驱体表面的有机碳在焙烧过程中容易分解生成二氧化碳，毒化碱性活性中心，造成催化剂活性下降，甚至失去活性。最好的解决办法应该避免在制备过程中引入有机的模板剂或助剂。目前仍然缺乏在不添加外来模板剂、助剂等条件下，简易合成高比表面积氧化镁的方法。

碳酸二乙酯在电池电解液、有机羰基化合成、工业脱碳溶剂、油品含氧添加剂等领域有重要用途和应用前景。目前工业上广泛采用碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯，过程中存在碳酸二甲酯原料成本较高，酯交换反应受热力学平衡限制，且甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等多元间易形成共沸物，分离能耗较高。值得注意的是，尿素与乙醇可以在较温和条件下高效合成氨基甲酸乙酯，进一步利用氨基甲酸乙酯与乙醇合成碳酸二乙酯，过程绿色清洁，成本低廉，近年来受到了研究界和工业界的广泛关注。

中国发明专利CN101659616A公开了一种尿素醇解法制备碳酸二乙酯的工艺，利用氨基甲酸乙酯、无水乙醇，在镁钛复合金属氧化物催化剂的参与下，反应8小时，得到了20.6％的碳酸二乙酯收率。需要指出的是，该方法制备的催化剂碳酸二乙酯收率较低，迫切需要开发满足工业要求的高效催化剂。

综上所述，研究纳米氧化镁的有效合成方法，尤其是在催化反应中具有重要应用的高比表面高活性氧化镁，并利用氧化镁独特而丰富的碱性位催化碳酸二乙酯的合成，是氨基甲酸乙酯与乙醇醇解合成碳酸二乙酯工艺研究的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，该方法简单易行，可制备具有高比表面积的纳米薄片状氧化镁，克服了现有工艺中催化剂活性不高、氨基甲酸酯分解严重等难题，从而提供一种氨基甲酸乙酯与乙醇醇解制备碳酸二乙酯的高效催化剂。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将浓度0.1-2mol/L的镁盐水溶液与浓度0.1-12mol/L的金属盐水溶液沉淀剂相混合，沉淀温度为20-80℃，沉淀过程的pH值为9-12，沉淀出不溶性的金属盐混合物；

2)沉淀结束后于40-80℃继续搅拌0.1-3小时，然后水热陈化10-20小时；

3)水热陈化结束后沉淀经过滤、水洗至中性，再于100-120℃干燥6-24小时；

4)干燥后焙烧0.2-6小时，得到白色氧化镁粉。

优选地，镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、磷酸镁中的一种。

优选地，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、氨水、磷酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或两种混合物。

本发明中，上述沉淀过程中，可在沉淀温度下将沉淀剂加入到镁盐水溶液中，或将镁盐水溶液加入到沉淀剂中，也可同时将一定温度的镁盐水溶液和沉淀剂混合并搅拌。

优选地，水热陈化温度为100-200℃。

优选地，焙烧温度范围为300-750℃。

优选地，焙烧过程处于空气气氛或惰性气氛或真空中。