[发明专利]骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的交替聚合物及其制备方法

说明书

申请得到天津市科委科技支撑重点项目（合同号为：12ZCDZSF07000）和国家“863”项目（课题编号为：2012AA03A601）的资助。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及纳滤、反渗透水处理膜材料的制备领域，特别涉及含有铵根和磺酸根两性离子基团的交替聚芳香醚类聚合物的结构及其制备方法，更具体的说是一种含两性离子水处理膜材料及其高效制备方法。

背景技术

近年来，两性离子聚合物—聚合物中既含有阳离子单元又含有阴离子单元已经成为很好的抗污染的材料。在超滤膜上涂上类磷脂的聚合物，其中含有的两性官能团单元可以提高膜的通量并减少污染（Polymer International,2009, 58(12):1350-1361）。材料中相对电荷的存在，使得两性离子表面可以形成“自由水”的水合层，而使得材料具有很好的生物相容性及抗污染能力。最初，Hawes等（Journal of Membrane Science,1995, 107 (3) 209-218；Journal of Membrane Science,2010,362(1-2): 326-333）利用等离子体刻蚀技术将两性离子grafted zwitterionic 2-methacryloyloxy-ethyl phosphorylcholine2-甲基丙烯基酰氧基-乙基磷酸胆碱接枝到onto surfaces of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and cellulose聚偏氟乙烯 (PVDF)和醋酸纤维acetate (CA) microfiltration membranes with the plasma etching(CA)的微滤膜technique [19]. After that, Zhao et al. tethered the zwitterionic的表面，提高了水处理微滤膜的性能。但是由于表面接枝制备过程复杂、需要特定的仪器，因而不适于大量制备。Jiang等(Journal of Membrane Science,2009, 340(1):164-170)通过直接聚合制备了无规的含有磺酸和铵根的聚丙烯腈类聚合物并与聚丙烯腈(PAN)共混制备了不对称的超滤膜，膜的水通量和抗污染能力都有所提高。2012年，Cao^[等(Journal of Membrane Science,2012, 390-391(3):243-253.)采用水相自由基反应制备了新型的两性离子聚合物PDHD：并通过表面涂覆在聚砜支撑层上后再与戊二醛交联制备复合的纳滤膜，得到了较高的水通量和抗污染能力。但是这些材料的制备难以控制，且化学稳定性差，易分解。

聚芳香（硫）醚聚合物由于其化学稳定性高，机械性能、耐热性能好，在膜水处理以及质子或阴离子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。氨化的聚芳香（硫）醚聚合物中的官能团氨基，不仅可以直接交联得到新型的交联高分子化合物，而且可以转化为骨架含阳离子的亲水性可控的新型高分子材料。目前含有铵根离子的聚芳香（硫）醚在膜水处理方面的应用鲜有报道。经对现有技术文献检索发现，早在1982年Kesting, R. E.就制备了醋酸纤维素和季铵化的聚哌嗪邻苯二酰胺的复合反渗透膜，具有较好的热稳定性和抗氯性[Report (1982), 49 pp]；2011年Kovacs, Jason R利用层层分散的方法，制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵/4-磺酸盐聚苯乙烯/蒙脱石的反渗透复合膜，提高了反渗透膜的选择性[PMSE Preprints (2011)]。

磺化聚芳香（硫）醚作为膜分离材料的理想选材，在反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗透蒸馏、离子交换、电渗析等膜水处理，以及质子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。目前广泛采用的磺化单体聚合，较以前采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多优点，例如化学稳定性高、离子基团位置和比例控制精确、避免断链等副反应发生等。磺酸基团存在不仅能选择性地使某些离子通过，改善分离膜的透水性能，并且使其具有强的耐氯性及较宽的pH使用范围，同时其耐污染性以及水的透过能力均大大增强。

发明内容

本发明旨在制备一系列化学稳定性高、便宜易得的、含有两性离子的高分子材料，应用到反渗透，纳滤领域中。

本发明公开了一种可作为水处理膜材料的新型的含两性离子的交替聚芳香醚的结构及其高效制备方法。

本发明中采用的两性离子单元，阳离子为铵根离子、阴离子为磺酸根离子，通过含芳香胺的单体与含磺酸基团的单体的亲核取代聚合反应，将氨基与磺酸基引入到高分子骨架中。