[发明专利]一种高品质石墨烯的规模化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其是涉及一种高品质石墨烯的规模化制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子以sp²杂化的方式形成二维蜂窝状的平面结构，是目前所知世界上最薄的材料。石墨烯具有超高的强度，其杨氏模量达到1100GPa、弹性模量达到130GPa，是钢强度的100多倍；热导系数高达5000W·m^-1·K^-1，高于金刚石和碳纳米管的热导率；室温下的电子迁移率达到15000cm²·V^-1·S^-1，是商用硅片的10倍以上；电导率高达10⁶S/cm，是目前电导率最高的材料。此外，石墨烯还具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、超高的比表面积(理论值达到2630m²g^-1)、优良的透光性(透光率为97.7％)(Novoselov K.S.,Geim A.K.,Morozov S.V.,et al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films.Science,2004,306(5696):666-669.).这样独特的二维结构和优异的电学、光学与力学性能决定了石墨烯材料将具有极为广阔的应用前景，例如，石墨烯可以用在大阳能电池、发光二极管、液晶显示器件、柔性触摸屏、锂电池电极、超级电容器电极、场效应晶体管、各种复合材料等众多领域。因此，近年来，石墨烯受到众多研究者的青睐。

石墨烯的制备方法有两条途径，一条是“由下而上”(Bottom-Up)的化学合成途径，另一类是“由上而下”(Top-Down)的微加工技术途径。前者是利用甲烷、芳烃以及多环芳香烃等非石墨碳源，在一定条件下生长成为石墨烯，主要包括有机合成法、化学气相沉积(CVD)、外延生长法。其中有机合成法是一种通过环化脱氢过程得到连续的多环芳烃结构的方法，主要是以芳烃环或其他芳香体系为前驱体，通过偶联反应使芳烃环上6个氢均被取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，从而制得一定面积的石墨烯。(Cai,J.；Ruffieux,P.；Jaafar,R.；Bieri,M.；Braun,T.；Blankenburg,S.；Muoth,M.；Seitsonen,A.P.；Saleh,M.；Feng,X.；Müllen,K.；Fasel,R.Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons.Nature 2010,466:470-473；Blankenburg,S.；Cai,J.；Ruffieux,P.；Jaafar,R.；Passerone,D.；Feng,X.；Müllen,K.；Fasel,R.；Pignedoli,C.A.Intraribbon heterojunction formation in ultranarrow graphene nanoribbons.ACS Nano 2012,6(3):2020-2025.)。这种从有机小分子出发的方法可以制得具有确定结构的石墨烯纳米带，反应条件较为温和，易于控制，但也具有非常明显的缺点：反应步骤多，比较繁琐，而且当需要制备大面积的石墨烯时，需要较多的催化剂，而且反应时间长，脱氢效率不高，有可能只发生部分脱氢。而CVD法制备石墨烯是将甲烷、乙炔等含碳化合物作为碳源，随着碳源在基体表面的高温分解而最终生长出石墨烯(Wassei,J.K.；Mecklenburg,M.；Torres,J.A.；Fowler,J.D.；Regan,B.C.；Kaner,R.B.；Weiller,B.H.Chemical vapor deposition of graphene on copper from methane,ethane and propane:evidence for bilayer selectivity.Small 2012,8:1415-1422；Hao,Y.；Bharathi,M.S.；Wang,L.；Liu,Y.；Chen,H.；Nie,S.；Wang,X.；Chou,H.；Tan,C.；Fallahazad,B.；Ramanarayan,H.；Magnuson,C.W.；Tutuc,E.；Yakobson,B.I.；McCarty,K.F.；Zhang,Y.-W.；Kim,P.；Hone,J.；Colombo,L.；Ruoff,R.S.,The Role of Surface Oxygen in the Growth of Large Single-Crystal Graphene on Copper.Science2013,342(6159),720-723.)。这种方法制得的石墨烯通常质量较高，也可以实现较大面积的生长，但是这种方法也具有一些缺点，例如，所得到的石墨烯片厚度不均匀，金属基体一般具有比较高的成本，而且如何方便有效地转移所制得的石墨烯也是个难题，不利于大规模的生产。SiC高真空退火处理的晶体外延生长法是一种在一个晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法，虽然可以制得较高质量的单层和少层石墨烯，但是其需要的条件非常苛刻(高温、高真空)，而且所制得的石墨烯也不易从衬底上分离出来,再加上碳化硅和金属衬底本身价格也比较昂贵(Sutter,P.W.；Flege,J.I.；Sutter,E.A.Epitaxial graphene on ruthenium.Nat.Mater.2008,7(5):406-411.)。