[发明专利]纳米氧化铁包覆硬质炭微球复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于碳材料制备技术领域，特别涉及电池负极材料纳米氧化铁负载炭微球的制备工艺及应用。

背景技术

在现代的工业使用中，锂电池负极材料一般选用石墨材料，由于石墨材料存在不可持续性、储锂机理的限制导致理论容量有限以及其他性能方面的局限性，导致其他碳材料，例如硬质炭微球、中间相炭微球成为了极具发展潜力的锂电池负极材料。硬质炭微球一般是生物质材料制备得到的无定型炭，其结晶度较低且结构组织无序、复杂；而中间相炭微球是一种从沥青材料中反应得到的石墨化炭材料，结晶度高。两种材料属于不同的炭材料。硬质炭微球有着良好的球形形貌，比表面积大，容易在表面负载纳米氧化铁且有着良好的循环稳定性。而纳米氧化铁的比容量大，但由于在电化学过程中的反应不可逆，导致循环性能不佳。

目前，硬质炭球还未大量进行工业化生产，而现在制备硬质炭球的方法主要为水热法，单一的水热法中炭球的增长主要符合Lamer模型，在一定的实验条件下，发生聚合反应，形成芳香族化合物和低聚糖，随着时间延长和反应温度升高，发生成核现象，这是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。而由此方法制备出来的炭球难以在进一步负载纳米氧化物的同时保持较为完好的球形形态，也难以均匀地负载纳米氧化物，电化学性质存在一定的局限性。

铁的氧化物由于其资源丰富、价格便宜、没有毒性等特征也作为锂电池负极材料得到应用，在电化学反应过程中，其机理可能是由于合金机理，第一次的不可逆容量大，而经过多次循环后，容量衰减较大，影响了循环稳定性。

近年来，碳基复合材料发展迅速，碳材料的理论容量不大，但循环性能较好，而铁的氧化物容量较大，但在反应过程中容易发生晶体结构塌陷不可逆程度高。为适应锂离子电池负极储锂容量大、导电率高、循环稳定性好等技术要求，有必要对现有的制备工艺进行进一步的改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成分简单、制备容易、安全绿色且产品性能更好的纳米氧化铁包覆硬质炭微球复合材料，还相应提供一种工艺简单、操作方便、价格便宜的纳米氧化铁包覆硬质炭微球复合材料的制备方法及作为锂电池负极材料的应用，该应用能够提高电池的充放电容量，且保证循环稳定性。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种纳米氧化铁包覆硬质炭微球复合材料，该复合材料为核壳型结构，以硬质炭微球为内核，以纳米氧化铁作为包覆壳体，纳米氧化铁包覆在硬质炭微球表面。

上述的纳米氧化铁包覆硬质炭微球复合材料，优选的：所述硬质炭微球的平均粒度在2μm～5μm，所述纳米氧化铁的平均粒度在50～100nm。

上述的纳米氧化铁包覆硬质炭微球复合材料，优选的：所述纳米氧化铁是通过原位聚合法包覆在硬质炭微球表面。

本发明的上述产品方案主要基于以下思路：首先，硬质炭微球材料是一种新型的碳基负极材料，由于其自身较为优异的电化学性能以及其球形结构具有较大的比表面积，给纳米氧化铁的原位合成提供了条件，纳米氧化铁附着在硬质炭微球基体上也减少了团聚的可能性，这使得该材料具有较大的容量和良好的循环性能，且环境友好及制备成本低廉。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述纳米氧化铁包覆硬质炭微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将葡萄糖或者蔗糖溶解于去离子水中，充分搅拌倒入反应釜中，在加热条件下进行充分反应，反应后冷却至室温，反复抽滤并干燥；本步骤的主要机理是将葡萄糖或蔗糖溶于去离子水，形成低聚物，然后通过水热反应使低聚物发生聚合，继而成核，成球；

(2)将上述步骤(1)得到的产物置于惰性气氛的管式炉中，升温至900℃以上进行高温热处理；本步骤可以稳定上述形成的炭球结构，为下一步复合氧化铁做准备；

(3)将上述步骤(2)得到的产物与表面活性剂混合后加入去离子水中，超声搅拌，逐渐加入铁盐溶液，经充分搅拌后，逐滴加入碱液(优选氢氧化钠溶液，也可以使用氢氧化钾或氨水)，超声搅拌，倒入反应釜中，在110℃～150℃下进行水热反应，反应后反复抽滤并干燥处理，得到纳米氧化铁包覆硬质炭微球复合材料；本步骤通过利用表面活性剂辅助合成氧化铁，并控制其粒径大小，加入一定浓度的碱液后生成氢氧化铁胶体，再经水热反应，形成氧化铁。