[发明专利]两种含三氮唑杂环化合物的功能配体及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及两种有机配体，用于制备金属配位聚合物 (metal-organic frameworks, MOFs), 属于功能材料领域。

背景技术

作为新型功能材料，配位聚合物凭借其迷人的拓扑结构及其独特的光、电、磁等性质 (Q. L. Zhu and Q. Xu, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5468-5512)，引起了越来越多的化学家及材料学家的重视。配位聚合物是利用金属离子中心(或金属簇)与有机配体自组装形成的无限网络结构的晶体多孔材料。用于制备配位聚合物的金属离子多指过渡金属离子和稀土金属离子，而有机配体是配位聚合物整个骨架的重要组成部分，对最终合成的配位聚合物材料的结构和性质起到了至关重要的作用。这就是说，恰当的的设计和选择有机配体对构筑和调节具有新颖结构和特殊性质的金属配位聚合物将是一条可行的路线。

然而迄今为止，利用含氮杂环类有机配体与金属自主装得到了许多结构新颖、性质独特的金属配位聚合物 (Y. Boland, B. Tinant, D. A. Safin, J. Marchand Brynaert, R. Clérac and Y. Garcia, CrystEngComm, 2012, 14, 8153-8155)。这是因为这类含氮杂环类配体种类繁多，并且具有较强的配位能力和较好的外形尺寸，因而受到广大科研人员的青睐。特别是咪唑环上两个N原子之间的夹角约为145度，这与沸石分子筛中的Si-O-Si的夹角非常接近，易于合成出具有类沸石结构的配位聚合物。这种具有类沸石结构的配位聚合物和传统的配位聚合物相比具有很好的热稳定性和化学稳定性，从而有利于进一步的研究和开发其他的性质。而三氮唑类有机配体主要包括1,2,3-三氮唑及其衍生物和1,2,4-三氮唑及其衍生物两大类。这两大类配体可以为金属中心提供多种配位点，从而形成更复杂的配位方式 (J. H. Wang, G. M. Tang, Y. T. Wang, T. X. Qin and S. W. Ng, CrystEngComm, 2014, 16, 2660–2683)。

为了寻找更加新颖的拓扑结构和性质独特的金属配位聚合物，扩展其功能。设计和合成化学结构特别、功能作用明确、配位性能良好的有机配体就成为构筑金属配位聚合物的关键步骤。

发明内容

本发明提供两种具有对称结构的1,2,4-三氮唑配体的合成方法。本发明达到了减少原料用量、缩短反应时间、提高反应产率、简化实验操作和绿色合成的目的。

为实现上述目的，将苯甲腈类化合物溶入适量的乙醇中，在逐渐滴加水合肼，最后将反应混合液加热到120度，反应3天，得到具有潜在配位功能的多氮配体。

本发明的具体合成步骤为。

实施例1、化合物CNTZ的合成。

将1.84g (10mmol) 4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲腈溶于4.5ml无水乙醇后，加入1.5ml水合肼后，将混合液转入反应釜中加热120度3天后。将所得固体用乙醇洗剂数次得到目标产物CNTZ。将固体化合物在乙醇中重结晶，得到无色晶体。经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构，其晶体结构见图3。

实施例2、化合物IMTZ的合成。

将1.83g (10mmol) 4-(1H-咪唑-1-基甲基)苯甲腈溶于4.5ml无水乙醇后，加入1.5ml水合肼后，将混合液转入反应釜中加热120度3天后。将所得固体用乙醇洗剂数次得到目标产物IMTZ。将固体化合物在乙醇中重结晶，得到无色晶体。经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构，其晶体结构见图4。

附图说明

图1、化合物CNTZ和IMTZ配体的分子式。

图2、化合物CNTZ和IMTZ的合成路线。

图3、化合物CNTZ的分子结构图。

图4、化合物IMTZ的分子结构图。

图5、化合物CNTZ的¹HNMR核磁谱图。

图6、化合物IMTZ的¹HNMR核磁谱图。

图7、化合物CNTZ和IMTZ的荧光图 (EX = 276.0 nm)。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。