[发明专利]无机硅‑马来酸酐接枝聚乙烯醇材料及其制备方法与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及聚乙烯醇类材料及其制备方法与应用，具体涉及一种耐水性的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇复合材料及其制备方法与应用。

(二)背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种安全无毒，性能优良，通用性广的水溶性功能高分子材料，其材料耐磨，透明，成膜性强，粘结力强，气体阻隔能力强，具有生物降解性，生物相容性等等而被广泛应用于各行各业。尤其在涂料，胶黏剂，造纸，纤维，生物医药等行业扮演着比较有前景的角色。例如，由于人们日益提高的环保意识和对健康生活的追求，伴随而来的水溶性涂料的兴起，聚乙烯醇凭借着其水溶性且成膜性好等特点而被应用其中。

然而，聚乙烯醇类材料耐水性较差，其所成膜往往不耐擦洗，大大限制了该材料无论是在涂料，胶黏剂还是纤维等行业的使用与发展。近几年，随着有机无机杂化材料的兴起，人们针对耐水性这一问题，试图通过PVA与含硅物质杂化改性来解决，比较常见的有以下几类：

(1)有机硅改性PVA：常用正硅酸乙酯(TEOS)改性PVA，利用有机硅与PVA杂化达到掩蔽PVA羟基的目的来提高耐水性。然而该方法制出的产品往往是共溶剂体系，而且原料TEOS价格较高，反应过程不易控制。

(2)硅酸钠改性PVA：直接用纯PVA与硅酸钠进行复合，该类改性效果并非很理想，PVA与硅酸钠较难发生反应，制备重复性差，常温使用时材料耐水性较差，只有通过较高温度热处理后其耐水性才有明显的提高，同时该材料水溶液在放置一段时间后容易粘度变大凝胶，在不添其他加助剂的情况下不便于长时间储存。

而本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料，制备结束后最终得到的是水溶液，可直接应用，且应用范围较广。常温下，本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料成膜后具有较好的耐水性能。此外，本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料水溶液久置一段时间后粘度变化不明显，没有出现变稠凝胶现象，便于长时间储存。总的来说，本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇复合材料其综合性能要好于单纯的无机硅-聚乙烯醇复合材料。

另一方面，本发明制备工艺简单，产品重复性好，所用原料基本上低毒或者无毒，价格便宜适合工业化生产，接枝过程所用的有机溶剂及提纯沉淀剂也可以通过蒸馏等方法进行二次回收循环利用。无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料本身毒性较小符合绿色化学，使用过程不会释放出有毒有害气体。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服聚乙烯醇类材料耐水性不好的缺点，提供了一种耐水性的安全无毒的聚乙烯醇类材料及其制备方法与应用，本发明方法制备的材料耐水性好，安全无毒且制备工艺简单。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料，所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料按如下方法制备得到，以下所述制备方法中，所有物料的份数均以重量计：

(1)将10～70份(优选20～50份)PVA(聚乙烯醇)加入440～880份(优选550～770份)DMSO(二甲基亚砜)中，70～90℃恒温水浴搅拌，溶解后得到PVA溶液，冷却至30～70℃(优选40～60℃)并恒温备用，将24～98份(优选30～50份)MAH(马来酸酐)溶于110～200份(优选110～150份)DMSO中得到MAH溶液，将所得MAH溶液滴加到恒温备用的PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应2～5h(优选4～5h)，之后反应混合物用乙酸乙酯/无水乙醇体积比1：0.25～1(优选1：0.3～0.5)的混合液进行提纯洗涤，过滤，滤饼自然干燥后即为MAH接枝PVA；

(2)取7～28份(优选14～20份)步骤(1)得到的MAH接枝PVA加入100～130份水中，50～80℃恒温水浴搅拌溶解后，滴加1～10份(优选3～6份)浓硫酸，搅拌均匀后得到MAH接枝PVA溶液恒温备用，取1.4～8.5份(优选3.0～6.0份)硅酸钠溶于30～70份(优选30～50份)水中得到硅酸钠溶液，将所得硅酸钠溶液滴加到恒温备用的MAH接枝PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应2～5h(优选4～5h)，最终反应得到的溶液即为所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料。

需要说明的是，本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料以水溶液的形式存在，可直接应用。

进一步，所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料按如下方法制备得到，以下所述制备方法中，所有物料的份数均以重量计：