[发明专利]一种核-壳结构的磁性金属有机骨架材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于磁性金属有机骨架材料技术领域，涉及一种具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架（MOFs）是由含氧或氮的刚性有机配体与无机金属离子团簇经过自组装过程形成的多孔晶体材料，其具有很高的比表面积、规整的孔道结构、可调节的孔尺寸和多样性的骨架结构。MOFs同时具备高结晶度以及存在强的金属-配体相互作用，而强的配位键的存在增强了其化学稳定性和热稳定性。这些特性使MOFs成为一类新型的多功能材料。

磁性纳米粒子较小的尺寸、较大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予其许多特殊的性质，如良好的磁导向性和生物相容性。由于磁性颗粒性能稳定，易制备，可与多种分子复合使粒子表面功能化，因此磁性材料作为一种新型的亲和性固相载体功能纳米材料已成为研究热点。但是，目前对于磁性MOFs材料的研究和应用不多见，已报道的磁性MOFs大多结构不均匀，形貌不规则，从而影响了其应用性能。

UiO-66是一种以金属Zr为金属中心的MOFs材料，有很高的表面积、很好的热稳定性和良好的化学稳定性，耐水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和苯等。它的骨架坍塌温度高于500℃。其稳定性来源于高度对称的无机金属单元Zr₆O₄(OH)₄，以及Zr₆八面体核与配体中羧基氧的强相互作用。一个Zr₆八面体核与12个对苯二甲酸配体配位，形成四面体和八面体两种类型的孔笼。该材料能吸附富集有毒有害物质，但是很难从复杂体系中分离出来，造成了材料的浪费。

发明内容

本发明的目的针对现有技术中存在的问题，提供一种可以利用外磁场分离、洗涤净化、重复循环使用的，具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料；

本发明的另一目的是提供一种上述具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备方法。

一、具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备

本发明具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料，是以磁性纳米Fe₃O₄为核，以UiO-66多孔骨架为壳，形状规则的磁性微球，记为Fe₃O₄UiO-66。微球粒径在700~800nm，且粒径分布均匀。

核-壳结构的磁性金属有机骨架材料的制备，是将超顺磁性纳米Fe₃O₄的表面先通过巯基乙酸进行功能化修饰后，再通过层层自组装的方法，分别将金属锆（Zr）离子和对苯二甲酸配体依次配位结合在顺磁性纳米Fe₃O₄的表面，得到具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料。其具体制备工艺包括以下两个步骤：

（1）磁性Fe₃O₄纳米粒子的表面巯基乙酸修饰：磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散于乙醇中，在氮气保护，搅拌下加入巯基乙酸，反应20~24h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥，得到巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子；磁性Fe₃O₄纳米粒子与巯基乙酸的摩尔比为1:1~1:3；

(2)磁性Fe₃O₄UiO-66材料的制备：将巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子分散于DMF中，加三乙胺调节pH至弱酸性，搅拌下加入ZrCl₄溶液，于60~80℃搅拌20~40min，反应产物用DMF清洗后再加入到对苯二甲酸溶液中，再于60~80℃搅拌40~60min，自组装得到包裹了一层UIO-66的核-壳微球；

巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子与三乙胺的摩尔比为2:1~1:1。

巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子与ZrCl₄的摩尔比为2:1~1:1。

巯基乙酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子与对苯二甲酸的摩尔比为2:1~1:1。

循环上述反应过程，制得不同壳层厚度的磁性Fe₃O₄UiO-66材料。每循环一次，微球壳层厚度增加8~15nm。随着循环次数的增加，壳层厚度也随之增加。