[发明专利]一种聚硫氰酸锂阴极液及其半液流锂硫电池

说明书

技术领域

本发明是关于电池领域，特别涉及一种大容量半液流锂硫电池的阴极液及其半液流锂硫电池。

背景技术

硫不溶于水但溶于非极性溶剂如二硫化碳、四氯化碳、环己烷等，晶体的硫可以组成一个由八个原子组成的环：S₈。S₈得到电子后可形成聚硫离子如S₈^2-、S₆^2-、S₄^2-，这些聚硫离子可以溶解在有机溶剂中如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)等。

传统锂硫电池中硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S₈的环状结构变为S_n^2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li⁺结合生成聚硫化锂(Li₂S_n)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应S_n^2-离子的链状结构变为S^2-和S₂^2-并与Li⁺结合生成Li₂S₂和Li₂S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和S_m^2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S₈，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。

液流电池是一种储能电池，最具有代表性的是全钒液流电池。由电解质溶液，碳素材料电极，双极板和离子交换膜等部件构成。通过流体输送设备使电解液在电堆与储槽之间循环流动，在充电/放电过程中完成不同价态的钒离子相互转化与电能的储存与释放。

传统锂离子液流电池主要由电池反应器、正极悬浮液存储罐、负极悬浮液存储罐、液泵及密封管道等组成，正极悬浮液存储罐盛放正极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物，负极悬浮液存储罐盛放负极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物。电池反应器是锂离子液流电池的核心，其结构主要包括：正极集流体、正极反应腔、多孔隔膜、负极反应腔、负极集流体和外壳。正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接接触导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。当电池放电时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的锂离子脱嵌而出，进入电解液，并通过多孔隔膜到达正极反应腔，嵌入到正极活性材料颗粒内部；与此同时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的电子流入负极集流体，并通过负极集流体的负极极耳流入电池的外部回路，完成做功后通过正极极耳流入正极集流体，最后嵌入正极反应腔中的正极活性材料颗粒内部。电池充电的过程与之相反。

CN102324550提出了一种半液流锂硫电池的设计制备方法，其特征在于：所述的半液流锂硫电池是以锂的微粒或Si基材料、钛酸锂及Sn基材料和电解液的混合液为负极，以单质硫、单质硫复合物、硫基化合物、无机硫、有机硫等的微粒和电解液的混合液为正极。CN102324550提出的半液流锂硫电池，不使用集电极，而是在金属箱体或金属管中形成阴极和阳极，因此反应面积较小，难以提供大电流和大功率输出。