[发明专利]一种抑制聚硫离子穿梭的高锂离子传导锂硫电池

说明书

技术领域

本发明是关于电池领域，涉及一种使用改性锂离子传导高分子材料作为粘结剂，氮化处理金属锂为负极的无隔膜锂硫电池，特别涉及锂离子传导高分子材料的改性方法以及利用纳米二氧化硅对改性锂离子传导高分子材料进行掺杂得到的粘结剂及由其制备的硫电极；金属锂与高纯氮气反应在金属锂表面形成快速锂离子导电层氮化锂的负极，并通过粘结剂将硫电极的电极材料层粘结到具备氮化锂层的金属锂上所形成的锂硫电池。

背景技术

锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。

锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S^2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g^-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g^-1。硫与锂完全反应生成硫化锂(Li₂S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh kg^-1。微孔隔膜将硫正极和金属锂负极隔开形成传统的锂硫电池。

硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S₈的环状结构变为S_n^2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li⁺结合生成聚硫化锂(Li₂S_n)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应S_n^2-离子的链状结构变为S^2-和S₂^2-并与Li⁺结合生成Li₂S₂和Li₂S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和S_m^2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S₈，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。

离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Nafion，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Nafion树脂经过离子交换，将Li⁺替代Nafion膜中的质子，可得到Li⁺型Nafion树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sci.,7(2014)347-353.]可以有效抑制聚硫离子穿梭。Li⁺型Nafion树脂吸水能力强但吸收电解液能力弱。

聚乙烯醇(PVA)易成膜，机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。PVA具有很好的粘接性，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强。PVA是线性高分子，具备较高的电解液吸收能力，是较为理想的耐锂硫电池粘结剂。