[发明专利]一种表面氢化处理的锂负极及其溶液型半液流锂硫电池

说明书

技术领域

本发明是关于液流电池领域，特别涉及一种表面氢化处理的锂负极及其使用无固态物质阴极液的溶液型半液流锂硫电池。

背景技术

全液流电池是一种储能电池，最具有代表性的是全钒液流电池。由电解质溶液，碳素材料电极，双极板和离子交换膜等部件构成。通过流体输送设备使阴极液和阳极液在电堆与储槽之间循环流动，在充电/放电过程中完成不同价态的钒离子相互转化与电能的储存与释放，其中阴极液和阳极液都是溶液。半液流电池可定义为电池中的一极使用固态活物质，另一极使用液体活物质(是溶液而非悬浊液)。

现有液流电池技术中，半固态液流电池与半液流电池名称上较为接近，其结构设计与全液流电池相似，但不同的是半固态液流电池是将能量存储在固态混合物的悬浮液中。电池内的正极和负极活物质是由电池芯中电解液的悬浮颗粒所组成。正极和负极活物质的悬浮液是由具渗透性的多孔离子薄膜隔离开来，通过正极和负极活物质的悬浮液运动产生电能。CN102324550虽然提出了一种名义上的半液流电池，但实际结构和原理上就是一种半固态液流的设计制备方法，其特征在于：所述的半液流锂硫电池是以锂的微粒或Si基材料、钛酸锂及Sn基材料和电解液的混合液为负极，以单质硫、单质硫复合物、硫基化合物、无机硫、有机硫等的微粒和电解液的混合液为正极。阴极液和阳极也均为悬浊液。

半固态液流锂硫电池电池主要由电池反应器、正极悬浮液存储罐、负极悬浮液存储罐、液泵及密封管道等组成，正极悬浮液存储罐盛放正极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物，负极悬浮液存储罐盛放负极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物。电池反应器是锂离子液流电池的核心，其结构主要包括：正极集流体、正极反应腔、多孔隔膜、负极反应腔、负极集流体和外壳。正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接接触导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。当电池放电时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的锂离子脱嵌而出，进入电解液，并通过多孔隔膜到达正极反应腔，嵌入到正极活性材料颗粒内部；与此同时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的电子流入负极集流体，并通过负极集流体的负极极耳流入电池的外部回路，完成做功后通过正极极耳流入正极集流体，最后嵌入正极反应腔中的正极活性材料颗粒内部。电池充电的过程与之相反。

传统锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种具有传统锂离子电池结构的无液硫电池，正负极活物质都是固态物质。但与传统锂离子电池不同的是，锂硫电池的正极活物质硫在充放电过程中产生溶于电解液的中间产物：聚硫离子。硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S₈的环状结构变为S_n^2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li⁺结合生成聚硫化锂(Li₂S_n)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应S_n^2-离子的链状结构变为S^2-和S₂^2-并与Li⁺结合生成Li₂S₂和Li₂S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和S_m^2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S₈，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。而且，电池容量受限于电池的载硫量，无法调节，不适合于超大容量电池。而液流电池则不同，电池容量取决于阴极液的使用量，因此电池的容量可以方便地进行调节，成为光伏发电、风能发电储能的最佳候选。