[发明专利]一种反应型阻燃嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子无卤阻燃领域，涉及一种反应型嵌段共聚物，尤其是具有阻燃功能的一种反应型阻燃嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

传统的卤系阻燃剂特别是含溴阻燃剂虽有很好的阻燃效果并得到广泛应用，但研究发现其在燃烧过程中会产生溴化二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃等有毒物质，这极大的制约了卤系阻燃剂的应用与发展。因此，为了保护环境和人们的健康，建立新型高效、无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究的新方向。

众所周知，传统的无卤阻燃体系与P、Si、N三种元素有关，它们能有效的促进稳定膨胀焦炭层的生成，抑制基材进一步发生热氧化反应，提高固化体系的热降解温度和焦炭生成量，因此，P、Si两种元素具有协同阻燃效果。在含P、Si阻燃剂使用时,高温下,P元素形成的聚磷酸具有脱水成炭的催化功能，促使含碳化合物按照一定的路线分解，形成一种致密炭层，而这些致密的炭层可以起到隔热隔氧，防止复合材料进一步降解的作用；而Si元素形成二氧化硅迁移到基体材料表面，形成一道隔热保护层，阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放,从而发挥P、Si协同阻燃效果。

将P、Si两种元素同时引入分子结构中，通过两种元素的协同作用，可以同时改善基体树脂的热稳定性及阻燃性能。如中国专利CN 103819634A中公开了一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS为单体，通过RAFT聚合合成嵌段共聚物，然后通过环氧开环反应将DOPO接枝到该嵌段共聚物上，将具有多面体齐聚倍半硅氧烷和优良阻燃性能的DOPO以化学键的形式键入大分子链中，达到协同阻燃目的。中国专利CN 102964633A公开了一种磷硅阻燃剂的制备方法，首先将季戊四醇与三氯氧磷在氮气保护下混合，加热回流反应2-3h，抽滤、乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯；然后，在氮气保护下，将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二乙氧基氨丙基硅甲烷溶于乙腈，再加入三乙胺混合搅拌，回流反应3-4h，减压蒸馏，干燥得到目标磷硅阻燃剂。中国专利CN 104211880A中公开了一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法，首先合成一种含双键的DOPO衍生物HEDOPO，进行RAFT聚合得到大分子链转移剂PHEDOPO，然后与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行活性聚合，得到目标磷硅阻燃嵌段共聚物。但现有的含磷硅阻燃剂，还存在着与基体相容性较差、产物中磷、硅含量难以调节、功能性基团少，合成路线复杂、条件要求高等缺点，限制了其的广泛运用。

发明内容

本发明旨在提供将具有阻燃效果的元素磷、硅共同键合到聚苯乙烯分子链上，通过两种元素的协同作用，可以同时赋予聚合物反应活性，从而达到协同阻燃目的的一种反应型含磷硅阻燃嵌段共聚物及其制备方法。P、Si两种元素同时引入分子结构中还能改善基体树脂的热稳定性及阻燃性能，未来可以应用在聚苯乙烯或环氧树脂等基体中，通过反应型掺杂起到增强和阻燃等作用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

本发明所述反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)的化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中m为甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(MAPOSS)在聚合物链中所占的单元总数，10≤n≤15；

n为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(MOEP)在聚合物链中所占的单元总数，50≤m≤80；

p为苯乙烯(St)在聚合物链中所占的单元总数，100≤p≤160；

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

上述之反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，通过可逆加成-断裂链转移活性聚合RAFT方法制得的，包括以下步骤：

1)PMAPOSS_m大分子链转移剂的合成：将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS溶于第一溶剂中，再按计量加入链转移剂和引发剂，置于RAFT管中连续冻融脱气3～5次后，充入惰性气体在惰性气体保护下于60～80℃聚合，反应12～48h后，液氮猝冷以停止反应，以大量第一沉淀剂反复沉淀，烘干后得到大分子链转移剂PMAPOSS_m；所述甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、链转移剂、引发剂之摩尔比为10～15∶1∶0.02～0.2；