[发明专利]一种锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

在锂离子电池使用的各电池材料中，负极材料是影响电池容量及循环性能的最重要的因素之一。目前，使用最成熟的负极材料为石墨材料，包括天然石墨、人造石墨等，其中天然石墨由于具有较好的充放电性能和较低的成本而在锂离子电池制造领域得到了大规模的应用。

但是，天然石墨的层间结合能仅为16.7kJ/mol,在反复充放电过程中，石墨层片容易剥离，导致负极材料的结构发生变化，影响锂离子的正常脱嵌，最终导致电池循环性能下降比较严重。在实际应用中发现，天然石墨制备的锂离子电池，首次充放电效率较差，其原因可能为首次充放电时，石墨材料结构塌陷导致了不可恢复的容量损失。而且，天然石墨由于层间距较小，Li⁺在石墨层间的扩散速率较小，材料的大电流充放电性能较低，无法满足动力电源对于功率特性和能量密度的要求。

为了提高天然石墨的电化学性能，通常采用对天然石墨改性的方法，微膨胀改性就是其中一种改性方法。微膨胀改性一般采用物理或化学的手段，将石墨轻微膨胀，使其层间距增大。这种改性处理既可以提高锂离子在石墨层间的扩散速率，又可以缓解石墨负极在嵌脱锂过程中的结构变化，提高其循环稳定性。

郑永平(ZOU Lin，KANG Fei-Yu，ZHENG Yong-Ping，et al.Modified natural flake graphite with high cycle performance as anode material in lithium ion batteries.Electrochimica Acta,2009,54(15):3930-3934.)等先制备出硫酸-石墨层间化合物，在360℃加热24h缓慢脱插,再在脱插后的石墨表面包覆树脂炭，所制备的树脂炭包覆微膨胀石墨负极材料在0.2C倍率下放电比容量可达378mAh/g，经100次循环后容量几乎没有衰减。但是该方法较为复杂，而且在该实验当中，球形石墨颗粒开裂，球形状结构被破坏，降低了电池的体积比能量。

公开号为CN104157863A的中国发明专利(公布日为2014年11月19日)公开了一种微膨胀石墨负极材料的制备方法，并具体公开了利用电池级粉体石墨材料、氧化剂、插层剂按照质量比1:0.05-1:0.5-10混合，10-40℃氧化插层30-60min，室温过滤分离出固体物，洗涤至pH为6-7，干燥后惰性气氛下200-800℃膨化1-30min，保温得到微膨胀石墨。该专利中得到的微膨胀石墨膨胀倍数为2-10倍，石墨层间距大幅度提高。该方法简单易操作，但是该方案在采用有机酸制备微膨胀石墨时，容易引起石墨材料首次充放电效率较低的问题，其原因可能为石墨表面的多余的羟基或羧基及其聚合物残留物易于电解液发生副反应，造成首次充放电降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种首次充放电效率较高的锂离子电池负极材料的制备方法。

为了实现以上目的，本发明的锂离子电池负极材料的技术方案如下：

一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

将石墨与氧化剂、有机酸反应得到插层石墨，将插层石墨加入NaOH溶液中，浸泡，水洗，粉碎，球形化处理，即得。

本发明的锂离子电池负极材料通过将插层石墨加入NaOH溶液进行浸泡，提高了石墨中锂离子的迁移率，可使其迁移率比天然石墨提高1.5倍，同时，NaOH溶液浸泡能够显著降低石墨载流子浓度，减弱P型掺杂。由于氢氧化钠中的羟基与石墨表面的羧基反应，降低含氧基团与电解液的反应几率，同时引入的钠离子有利于包覆层的结构稳定，提高其表面结构稳定性，进而大大提高材料的首次充放电效率。

球形化处理是将形状不规则的材料打磨成球状或者近似球状，从而提高材料的流动性、松散密度及其比表面积。具体可采用球形化设备如球化机进行打磨。

为了提高石墨在氢氧化钠溶液中浸泡处理的效率同时又避免过高浓度的氢氧化钠对石墨结构产生影响，本发明中NaOH溶液的浓度优选为0.5～1.0g/L。

为保证石墨浸泡的效果，浸泡在20-60℃温度下进行，浸泡时间为5-30min。

为了提高氢氧化钠处理石墨的效果，本发明中NaOH溶液中的NaOH与所述插层石墨的质量比为：m_NaOH：m_石墨＝1：1～10。