[发明专利]一种自支撑过渡金属硒化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及碱性全电解池水分解领域，具体涉及一种自支撑过渡金属硒化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

进入21世纪，能源危机和环境污染成为全球面临的两个非常严峻的问题。因此，为了实现人类的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源。但是，目前氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。电解水制氢是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。利用太阳能进行光解水或光助电解水，将是一种“阳光经济”的理想方案。要实现电能电解或光助电解水，制备具备析氢能力的高性能催化剂显得至关重要。但是由于析氢过电位(商业化电解器的主要电池电压为1.8-2.0伏，高于理论最小值1.23伏)的存在，使得电解过程中槽压大、能耗高。阴极析氢和阳极析氧反应均需要高效电催化剂来克服高水解电压进而使电解过程更加高效。目前，基于铱和钌的化合物展示了最高的析氧活性，而铂族金属则是最有效的析氢催化剂，但稀有性和高成本限制了其广泛应用。研究开发地壳丰富的高性能析氢、析氧催化剂材料具有十分重要意义，在过去几年内在基于非贵金属析氧(钴-磷酸盐(Science2008,321,1072)，氧化物(Science 2013,340,60；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3897；J.Am.Chem.Soc.2014,136,16481)，氢氧化物(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7584；J.Am.Chem.Soc.2014,136,2843)等)和析氢(硫族化合物(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8546；Acc.Chem.Res.2014,47,2671)，碳化物(Energy Environ.Sci.2014,7,387)，磷化物(J.Am.Chem.Soc.2014,136,7587；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6710)等)高效催化剂方面取得了很大的进展。

崔课题组首次采用硒化方法在碳纸上合成了硒化钼及硒化钨并将其作为廉价、高效和稳定的析氢催化剂(Nano Lett.2013,13,3426)。该课题组再次证明了自支撑硒化钴纳米颗粒在酸性条件下具备很好的析氢性能(J.Am.Chem.Soc.2014,136,4897)。目前为止，这些催化剂均受到合成步骤繁琐，失活或受pH值局限的制约。水分解需要在强酸或强碱下实现最小化的过电位(Energy Environ.Sci.2012,5,7582)，但仍面临着酸性稳定的高效催化剂在碱性条件下可能没有活性或不稳定的挑战。因此开发设计在同一电解液中兼备高析氢析氧双功能特性的非贵金属催化剂电极备受关注。等最近报道了在商业化镍网上制备镍铁层状双氢氧化物，并将其作为析氢析氧双功能催化剂用于碱性水电解，其电流密度在1.7伏电压下可达10毫安/厘米²，而相应的氢氧化镍催化剂则需要1.82伏才能达到相同电流密度(Science 2014,345,1593)。但其催化性能仍有待进一步提升，开发高性能析氢析氧催化剂具有巨大的挑战。

发明内容

本发明为解决现有催化剂催化活性低或受pH值局限的技术问题，而提供一种自支撑过渡金属硒化物催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供一种自支撑过渡金属硒化物催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将硒粉溶于硼氢化钠水溶液中，或加入过渡金属元素的金属盐，得到混合溶液；

步骤二：将过渡金属导电基底加入到步骤一得到的混合溶液中反应，得到自支撑过渡金属硒化物催化剂。

优选的是，所述的过渡金属元素的金属盐为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种。

优选的是，所述的过渡金属导电基底为镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛片、钛网、钼箔或钨箔。

优选的是，所述的步骤二的反应温度为100～250℃，反应时间为0.5～48小时。

本发明还提供一种自支撑过渡金属硒化物催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将过渡金属元素的金属盐、二氧化硒和氯化锂配制成过渡金属硒化物电解液；

步骤二：以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的过渡金属硒化物电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属硒化物催化剂。