[发明专利]一种用于去除水中大分子肝毒素的介孔碳有机复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水处理中大分子污染物控制与去除领域，具体涉及一种用于处理水中大分子肝毒素污染物的介孔碳有机复合膜的制备方法。

背景技术

污水处理回用是解决水资源短缺和水污染日益严重之间矛盾的有效对策之一。目前，大部分城市污水处理厂的工艺都只能处理常规有机污染物和营养盐类等，而痕量有毒的大分子有机污染物如微囊藻毒素、有机染料等则得不到有效去除。微囊藻毒素作为蓝藻细胞破裂后释放的一种肝毒素，是富营养化水体中出现频率高、造成危害最严重的一类毒素污染物。蓝藻类肝毒素的分子大小约2 nm，由于其环状结构和间隔双键的存在，在水中非常稳定，经常规水处理后仍得不到较好的去除。染料制造所产生的污水由于其含大量不同的芳香基团物质，且色度大，经物化和生化处理仍然难以达标排放，更难以达到回用标准。由此可见，如何有效控制和去除这类有毒大分子有机物污染已成为净水领域亟待解决的问题。

深度水处理去除污染物的方法有很多种，其中有序介孔碳材料作为一类新型的吸附剂得到了研究者的广泛关注。有序介孔碳材料是一类孔径在2～50 nm的材料，因其具有较大的比表面积和孔体积，孔径分布均一且在纳米尺度上连续可调，孔道结构从一维到三维可调并规则有序，形貌可控，骨架结构稳定等优点，使得其对水中污染物，尤其是较大分子污染物的吸附去除有着无可比拟的优越性和广阔的应用前景。但是，由于介孔碳为粉末状的形式, 在实际应用过程中存在难于使用和回收的问题。

膜处理技术由于其分离效果稳定、再生性好、操作简单、无二次污染等优点在深度水处理中得到较多的关注。根据膜的用途，大致可以分为微滤膜、超滤膜、反渗透膜、渗析膜、渗透汽化膜、气体分离膜和离子分离膜等。按材质，可分为有机超滤膜和无机超滤膜。目前，常见的有机膜有醋酸纤维素膜（CA）、聚砜膜（PS）、聚醚砜膜（PES）、聚丙烯腈膜（PAN）、聚四氟乙烯膜（PTFE）和聚偏氟乙烯膜（PVDF）等。其中PVDF是一种结晶性聚合物，有优异的抗腐蚀和耐老化性能，其成膜工艺使用广泛，成膜后强度高，通透性好。但是，PVDF膜对污染物的选择性较差，单独使用时，其过滤性能较差。

通过将无机粉体材料和有机膜材料结合并器件化，不但可以解决无机粉体材料在实际水体中难以连续操作和循环利用的问题，也可以实现有机膜材料对污染物的高性能吸附去除。现有无机-有机混合基质膜的制备方法有：溶胶-凝胶法、有机聚合物热分解法、聚合物溶液沉积法和相转化法等。其中浸没沉淀相转化法因其简单易操作，成为一种较为广泛使用的制膜方法。可以通过将无机物分散在溶剂中或通过膜涂覆，来大规模制备无机-有机混合基质膜。许多研究人员将不同的无机颗粒如Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂等作为添加物对膜材料的性质改变加以研究。目前也有少量介孔硅/有机混合基质膜材料的报道。Shen等分别制备了无孔SiO₂、介孔硅MCM-41和4A分子筛/PVDF混合基质膜，并应用于气体吸附。发现添加无机物后，其通量增加，但是并没有研究无机物性质对于吸附的影响。Liao等报道了一种SBA-15/PVDF复合膜，研究了其对膜孔道和性质的变化。对于碳基材料，主要集中在碳纳米管/有机膜，也有少量的氧化石墨烯/有机膜的报道。然而如何充分利用有机与无机材料各自的优势，使用简单的工艺方法，制得易操作、高稳定性、高通量的复合膜，在深度水处理中针对性去除大分子有机物这问题仍然有巨大的研究和应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行、环境友好的用于处理水中大分子有毒污染物的介孔碳有机复合膜的制备方法。

本发明所提出制备的介孔碳有机复合膜，利用了无机材料巨大的吸附性能与有机材料的成膜稳定性的优势，无机介孔碳质量含量占制得的复合膜的0.1～80%。

本发明所述的用于处理水中大分子污染物的介孔碳有机复合膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为软模板，正硅酸四乙酯中聚合得到的硅作为硬模板，酚醛树脂作为碳前驱体，使用溶剂挥发诱导自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料；

（2）配置聚偏氟乙烯（PVDF）铸膜液，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂，控制PVDF:DMAC:PVP的质量比为1:(3～5): (0.1～0.3)；在40～80℃下搅拌直到PVDF充分溶解，得到纯PVDF铸膜液；