[发明专利]以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种以石脑油(naphtha)与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺。

背景技术

石油开采、石油炼制与煤化工制油的过程中产生大量的凝析油和轻石脑油，主要成份为C₅-C₁₂的烷烃其中有直链，异构和环烷烃，其中直链烃催化裂化制烯烃、环烷烃和多环烷烃是催化重整良好的原料。其中有一大部分石脑油不能做为制烯烃和重整的原料，这部分石脑油辛烷值低，不符合车用汽油的抗爆性和清洁性的要求，但这部分石脑油是烷基化汽油很好的原料。因为这部分原料中，由于异构烷烃中的叔碳原子上氢原子比正构烷烃的氢原子活泼的多，因此参加烷基化反应的烷基是异构烷烃。目前，煤制油中产生大量的此类烷烃，在炼油过程中也有大量的此类烷烃产生，这提供了烷基化汽油的原料，但是工业化烷基化反应需用强酸(硫酸或氢氟酸)做催化剂，硫酸法烷基化工艺酸渣排放量大且难以处理，对环境污染严重；氢氟酸法烷基化工艺的催化剂氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏会对环境造成严重危害，因此，烷基化汽油虽然是高辛烷值高清洁汽油，但是很难得到发展。本发明石脑油和甲醇在新型的分子筛催化剂的作用下，由甲醇提供高活性的自由基(CH₂=)进行烷基化反应，不需要强酸做催化剂，并且是固体酸做催化剂进行甲醇脱水形成自由基进行烷基化反应，开创了烷基化的新途径。

同时，石脑油异构化也是制造高辛烷值汽油的很好途径，但催化剂多为贵金属催化剂，异构化原料需要加氢精制，所以投资大，不适合发展。为了开发此类用途， 2000年由长沙晨光及南开大学催化剂厂分别进行了石脑油进行异构化反应。反应条件分别为反应温度为350℃-400℃，空速为0.25h^-1，原料比重为0.6-0.7，辛烷值为70。反应后油收为75%-80%，产生干气为1%-2%，液化气20%-25%。此反应有两个问题，液化气产量太大，经济效益较差。尽管所产生的石脑油辛烷值虽有所提高，仍达不到汽油标准，只能做调和油使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺。本发明甲醇与石脑油在新型催化剂的作用下，通过烷基化异构化反应，可将辛烷值70左右的凝析油或石脑油提高到辛烷值93-95，其转化率可达98%以上。同时甲醇转化高辛烷值汽油的收率不低于新型工艺(CN 103242884 B，多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺)的甲醇制汽油。

本发明可以使甲醇制做高辛烷值汽油的反应温度降低到300℃-400℃。甲醇和石脑油制做的汽油质量可达到高辛烷值烷基化油和异构化油的标准。本发明原料充分，工艺科学而新颖，经济效益显著，对石脑油的应用开辟新途径，对甲醇制高辛烷值汽油开辟一条新工艺。

本发明提供的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺包括以下的步骤：

1)主要包括第一反应器、第二反应器、第三反应器、循环压缩机、混合器、气体贮罐、压力贮罐、第一换热器、第二换热器、第一加热炉、第二加热炉、第三加热炉、第一冷凝器、第二冷凝器和第一气液分离器、第二气液分离器。

2)与第二反应器反应产物经过第一换热器换热并再经过第二加热炉加热到300℃-400℃的石脑油进入第一反应器进行反应，反应产物与第一加热炉加热后的甲醇在混合器中混合达到300℃-400℃进入第二反应器。

3)第二反应器的反应产物经第一冷凝器冷却并在第一气液分离分离，得到汽油A和气体，气体排到气体贮罐，经循环压缩机压缩后由压力贮罐进入第二换热器，与第三反应器反应产物换热后用加热器加热到350℃-450℃，进入第三反应器。

4)第三反应器的反应产物经第二冷凝器冷却进入第二气液分离器，得到汽油B和气体，其中将第三反应器产生的气体进行循环，适当的时候由压力贮罐放气保持系统压力。

5)汽油A和汽油B混合即为最终产品。

第一反应器内装催化剂是SiO2/Al2O3为25-50的NKF-5(南开大学催化剂厂)，经过550℃水蒸气处理，α值在100-1000的催化剂。空速0.1-1 h^-1。

第二反应器内装的催化剂的主要成份是晶粒在200nm-2μm 、SiO₂/Al₂O₃≥400的高硅ZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛的混合物，其中SAPO-11的含量在0.1%-50%。